Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Халанский К.Н. 1 Лукьянова М.Б. 2 Муханов Е.Л. 1 Цуканов А.В. 3 Ожогин И.В. 1 Безуглый С.О. 3 Ткачёв В.В. 4 Лукьянов Б.С. 1

---

1 Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, Ростов-на-Дону

2 Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, Ростов-на-Дону

3 Южный научный центр РАН, Ростов-на-Дону

4 Институт проблем химической физики РАН, Московская обл., Черноголовка

Проведён синтез, в результате которого получены спиро[1,3,3-триметилиндолино-2,3’-[3Н]-пирано[3,2-f]хинолин], спиро[5-хлор-1,3,3-триметилиндолино-2,3’-[3Н]-пирано[3,2-f]хинолин] и спиро[3,3-диметил-1-nара-нитр обензилиндолино-2,3’-[3Н]-пирано[3,2-f]хинолин]. Полученные соединения являются перспективными для получения солевых производных путем кватернизации хинолинового атома азота. Это открывает дополнительные возможности для дальнейшей функционализации пиранопиридиновой части. Строение полученных соединений было изучено и подтверждено с помощью различных физико-химических методов анализа: элементный анализ, ИК и ЯМР 1Н спектроскопии. Структура спиро[1,3,3-триметилиндолино-2,3’-[3Н]-пирано[3,2-f]хинолин] доказана с помощью рентгеноструктурного анализа. Фотохимические исследования показали, что все синтезированные спиропираны проявляют фотохромные свойства в полярных растворителях в условиях стационарного облучения при комнатной температуре. Помимо этого выявлена закономерность влияния различных акцепторных и объемных заместителей в индолиновом фрагменте молекулы на продолжительность жизни мероцианиновых изомеров полученных спиропиранов.

Статья в формате PDF

711 KB

спиропиран

индолин

хинолин

фотохромизм

[2Н]-хромен

1. Барачевский В.А., Дашков Г.И., Цехомский В.А. Фотохромизм и его применение. – М.: Химия, 1997. – 280 с.

2. Лукьянов Б.С., Лукьянова М.Б. Спиропираны: синтез, свойства, применение. // Химия гетероциклических соединений. – 2005. – № 3. – С. 323–359.

3. Aldoshin S. In organic photochromic and thermocromic compounds. – Kluwer Plenum, New York, 1999. – Vol. 2. – P. 297.

4. Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology (2nd ed.) / Eds. W. M. Horspool, F. Lenci. – CRC Press, Boca Raton, FL, 2004. – Vol. 1, 2. – 137 р.

5. Ramos-Garcia R., Delgado-Macuil R., Iturbe-Castillo D., de los Santos E.G., Corral F.S. Polarization dependence on the holographic recording in spiropyran-doped polymers // Optical and Quantum Electronics. – 2003. – № 35. – P. 641–650.

6. Sheldrick G. SHELX-86, Program for R-crystal Structure Determination. / Univ. Cambridge, UK, 1986.

7. Tomasulo M., Yildiz I., Raymo F.M. Nanoparticle-induced transition from positive to negative photochromism. // Inorganica Chimica Acta. – 2007. – № 360. – P. 938–944.

Одной из важных проблем органической химии является создание устойчивых и легкоуправляемых фотохромных систем, которые могут быть использованы для получения новых перспективных материалов, используемых для записи, хранения и считывания информации [1], изготовления фотохромных линз, светофильтров с модулируемым пропусканием [4], голографических устройств [5], а также молекулярных систем, которые могут быть использованы при конструировании наноразмерных фотонных и оптикоэлектронных устройств и переключателей [7]. Спиропираны являются одним из наиболее важных классов фотохромных органических соединений, вызывающих в последние годы всё больший интерес исследователей. Их достоинства заключаются в отсутствии окраски у циклической формы молекулы и наличии интенсивного, часто глубокого цвета у мероцианиновой формы молекулы. Фотохромные свойства спиропиранов определяются вкладом структуры и различных заместителей гетареновой части молекулы и [2Н]-хроменового фрагмента [2].

Цель исследования заключается в разработке эффективных методов синтеза спиропирановых фотохромных систем на основе 6-гидрокси-5-формилхинолина, подробном изучении их структуры методами ИК, ЯМР 1Н спектроскопии, а также в исследовании их фотохимических свойств методом электронной спектроскопии поглощения.

Объектами изучения данной работы являются индолиновые спиропираны, полученные на основе 6-гидрокси-5-формил­хинолина. На процесс фотоиндуцированной изомеризации спиропиранов, который локализован в [2Н]-хроменовом фрагменте, существенное влияние оказывает бензопирановая часть молекулы, которая в связи с этим и является для большинства предметом исследования. Но не менее важное влияние оказывает и строение гетареновой части молекулы, что гораздо меньше изу­чено. Поэтому актуальным представляется исследование влияния варьирования заместителей в гетареновой компоненте на фотохимические свойства молекулы.

Результаты исследованияи их обсуждение

Взаимодействием соответствующих перхлоратов индоленилия 1 с 6-гидрокси-5-формилхинолином 2 были синтезированы индолиновые спиропираны 3, содержащие конденсированный с [2Н]-пирановым кольцом хинолиновый фрагмент (схема 1).

Схема 1

Строение полученных соединений 3а-с подтверждено данными элементного анализа, ИК и ЯМР 1Н спектроскопии.

В ИК-спектрах полученных соединений валентные колебания связей ν _{С = С} наблюдаются в интервале 1573–1640 см^–1.

гем-Диметильные группы в положении 3 индолинового фрагмента в спектре ЯМР 1Н расщепляются в виде двух синглетных сигналов в области 1,20–1,33 м. д. и 1,32–1,38 м. д. соответственно, что обусловлено присутствием в молекуле асимметричного атома углерода (С-2,3′), и представляют собой удобную диастереотопную метку, указывающую на спироциклическую структуру полученных соединений 3а-с. Протоны 1′ и 2′ расщепляются в виде однопротонных дублетных сигналов, образующих АB-систему в области 7,50–7,65 и 5,82–5,87 (J = 10,4 Гц). Сигналы метильной группы при атоме азота в индолиновом фрагменте молекулы проявляются в виде синглетного трёхпротонного сигнала при 2,73 и 2,72 м. д. для соединений 3a и 3b соответственно. В спиропиране 3с в виде дублет-дублетных двухпротонных сигналов расщепляются метиленовые протоны от бензильной группы у индолинового атома азота при 4,44 м. д.

Молекулярная структура соединения 3а подтверждена результатами рентгеноструктурного анализа (рис. 1). В молекулярном кристалле спиропирана индолиновый и пиранохинолиновый фрагменты расположены почти ортогонально друг к другу (угол 88,7°). Полученные данные рентгеноструктурного исследования полностью соответствуют ранее изученным спиропиранам [3].

Реакция фотораскрытия [2Н]-пираново­го цикла индолинового спиропирана в общем виде представлена на схеме 2.

Схема 2

Рис. 1. Общий вид молекулы соединения 3а по данным РСА

Спиропираны 3а-с проявляют фотохромные свойства в этаноле в условиях стационарного облучения при комнатной температуре. Электронные спектры поглощения циклических изомеров соединений 3а-с однотипны и характеризуются максимумами длинноволновой полосы поглощения при 347–352 нм (рис. 2).

Рис. 2. Электронный спектр поглощения спиропирана 3а (С = 5ε10–5 моль×л–1, этанол, Т = 297 К) в ходе фотохимической реакции окрашивания при облучении светом ртутной лампы с λобл = 365 нм (dt = 0,1 c). На вставке показан соответствующий рост длинноволновой полосы поглощения мероцианинового изомера В в увеличенном масштабе

Фотоиндуцированные спиропираны 3а-с характеризуются длинноволновыми полосами с максимумами поглощения при 562–570 нм. Установлено, что, как введение атома хлора в положение 5 индолинового фрагмента, так и наличие нитробензильного заместителя при индолиновом атоме азота приводит к батохромному смещению максимумов длинноволновых полос поглощения мероцианиновых изомеров. В отсутствие активирующего излучения наблюдается термическая релаксация растворов соединений 3а-с к состояниям термодинамического равновесия. Времена жизни окрашенных изомеров варьируются в диапазоне 0,1–0,43 с. Скорость обратной реакции существенно выше в случае соединений 3а,b по сравнению со спиропираном 3с. Введение атома хлора в положение 5 индолинового фрагмента (3b) приводит к заметному увеличению скорости обратной термической реакции по сравнению с соединением 3а. Наличие бензильного заместителя в отличие от метильного при индолиновом атоме азота дестабилизирует мероцианиновую форму спиропирана (время жизни открытой формы соединения 3с составляет 0,1 с) (таблица).

Спектральные и кинетические характеристики спиропиранов 3а-с в этаноле при Т = 297 К: положения максимумов полос поглощения и соответствующие им значения молярных коэффициентов экстинкции спироциклического изомера А, положение максимума длинноволновой полосы поглощения окрашенного мероцианинового изомера В и время жизни открытой формы спиропирана

Заключение

В ходе выполнения работы были получены новые производные индолиновых спиропирано[3,2-f]хинолинов и изучены их фотохромные свойства. Изучение влияния различных заместителей в гетареновой части на фотодинамические характеристики полученных соединений позволило показать, что введение электроноакцепторных групп в гетареновый фрагмент и объемных заместителей рядом с фотоактивным спироцентром приводит к уменьшению времени жизни фотоиндуцированных форм.

Экспериментальная часть

ИК-спектры записаны на призменном двулучевом спектрометре Specord IR-71 (калибровка прибора проведена по полистиролу, образцы готовились в виде пасты в вазелиновом масле) и на спектрометре Varian Excalibrum 3100 FT-IR (методом нарушенного полного внутреннего отражения). Электронные спектры исследуемых соединений получены на спектрофотометре Carry Varian (в качестве возбуждающего источника использовалась ртутная лампа ДРШ-250 со светофильтрами, выделяющими свет с λмакс 313 и 365 нм) и на спектрофотометре Agilent 8453 (Agilent Technologies, США) с приставкой для термостатирования образцов (фотолиз растворов осуществлялся облучателем с ртутной лампой (200 Вт, Newport) с использованием светофильтра УФС-1 (λобл < 400 нм)). Спектры ЯМР 1H записаны на спектрометре Bruker Evance-600 (600 МГц) в импульсном Фурье-режиме в дейтерохлороформе (CDCl₃). Положение сигналов исследуемого вещества определялось по шкале δ, константа спин-спинового взаимодействия J дана в герцах. Отнесение сигналов проводилось относительно остаточных протонов сигналов дейтерорастворителей – CDCl₃ (δ = 7,26 м. д.). Рентгеноструктурное исследование спиропирана 3а, сделанное в ИПХФ РАН (г. Черноголовка), проведено на дифрактометре КМ4 фирмы KUMA Diffraction. Структура расшифрована прямым методом по программе SHELX-86 [6].

Спиро[1,3,3-триметилиндолино-2,3’[3Н]-пирано[3,2-f]хинолин] 3a. К кипящей смеси 2,74 г (0,01 моль) перхлората 1,2,3,3-тетраметилиндоленилия и 1,90 г (0.011 моль) 6-гидроксихинолин-5-альдегида в 15 мл пропанола-2 прибавляют по каплям 1,1 мл (0,013 моль) пиперидина. Реакционную смесь кипятят 15 мин с обратным холодильником и оставляют на ночь при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из н-гексана. Выход – 65 %, T. пл. = 162 °С. Найдено, %: C 80,32; H 6,23; N 8,47. C₂₂H₂₀N₂O. Вычислено, %: C 80,46; H 6,14; N 8,53. ИК спектр, ν, см^–1: 1673, 1633, 1593 (С = С). Спектр ЯМР 1H: δ, м. д., (J, Гц): 1,20 (3Н, с, гем. –СН3), 1,32 (3Н, с, гем. –СН₃); 2,73 (3Н, с, N–СН₃); 5,83 (1Н, д, J = 10,4; Н-2’); 6,53 (1Н; д, J = 8,1; Н-6’); 6,85 (1Н, т, J = 7,3; Н-5); 7,09 (1Н, д, J = 6,1, Н-7); 7,16–7,22 (2Н, м, Н-6, Н-4); 7,39 (1Н, т, J1 = 4,2 (H-8’), J2 = 9,3 (H-10’), Н-9’); 7,50 (1Н, д, J = 10,4, Н-1’); 7,86 (1Н, д, J = 9,3, Н-10’); 8,34 (1Н, д, J = 8,1; Н-5’); 8,74 (1Н, д, J = 4,2, Н-8’).

Спиро[5-хлор-1,3,3-тримети­лин­долино-2,3’-[3Н]-пирано[3,2-f]хинолин] 3b. К кипящей смеси 3,63 г (0,01 моль) перхлората 1,2,3,3-тетраметилиндоленилия и 1,90 г (0,011 моль) 6-гидроксихинолин-5-альдегида в 15 мл пропанола-2 прибавляют по каплям 1,1 мл (0,013 моль) пиперидина. Реакционную смесь кипятят 15 мин с обратным холодильником и оставляют на ночь при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из н-гексана. Выход – 34 %, Tпл. = 179 °С. Найдено, %: C 72,79; H 5,19; N 7,65. C22H19N2OCl. Вычислено, %: C 72,82; H 5,28; N 7,72. ИК спектр, ν, см^-1: 1633, 1598, 1573 (С = С). Спектр ЯМР 1H: δ, м. д., (J, Гц): 1,22 (3H, c, гем. –СН3), 1,32 (3Н, с, гем. –СН3); 2,72 (3Н, с, N–СН3); 5,82 (1Н, д, J = 10,4, H-2’); 7,04 (1Н, д, J = 2,09; H-4); 7.14 (1Н, т, J = 8,2, H-6’); 7,2 (1Н, т, J1 = 4.2 (H-8’), J2 = 9,2 (H-10’), Н-9’); 7,42 (1Н, д, J = 8,6; H-6); 7,53 (1Н, д, J = 10,4, H-1’); 7,63 (1Н, т, J = 8,6, H-7); 7,89 (1Н, т, J = 9,2, H-10’); 8,35 (1Н, т, J = 8,2; H-5’); 8,77 (1Н, д, J = 4,2, H-8’).

Спиро[3,3-диметил-1-nара-нит­ро­бензилиндолино-2,3’-[3Н]-пирано[3,2-f]хинолин] 3с. К кипящей смеси 3,63 г (8.6 ммоль) йодида 1-пара-нитробензил-2,3,3-триметилиндолинилия и 1,90 г (11 ммоль) 6-гидроксихинолин-5-альдегида в 15 мл изопропанола прибавляют по каплям 1,1 мл (13 ммоль) пиперидина. Реакционную смесь кипятят 15 мин с обратным холодильником и оставляют на ночь при комнатной температуре для выпадения кристаллов. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из н-гексана. Выход – 54,8 %, Tпл. = 101 °С. Найдено, %: C 74,80; H 5,16; N 9,35. C₂₈H₂₃N₃O₃. Вычислено, %: C 74,84; H 5,12; N 9,35. ИК спектр, ν, см^–1: 1640, 1602, 1460, 1440, 1320 (С = С). Спектр ЯМР 1H: ?, м. д., (J, Гц): 1,33 (H, c, гем. –CH3); 1,38 (3H, c, гем. –CH3); 4,44 (2H, д.д, J = 17,4, –CH2–Ar); 5,87 (1H, д, J = 10,4, H-2?); 6,21 (1H, д, J = 7,6, H-4); 6,90 (1H, д, J = 7,3, H-6); 7,06 (1H, д, J = 7,6, H-5); 7,16 (1H, д, J = 7,3, H-7); 7,20-8,29 (8H, м, –ArH); 7,65 (1H, д, J = 10,4, H-1?) 8,76 (1H, д, J = 3,5, H-8?).

Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение № 14.A18.21.1188.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 12-03-31728).

Рецензенты:

Стариков А.Г., д.х.н., ведущий научный сотрудник, ЮНЦ РАН, г. Ростов-на-Дону;

Черныш Ю.Е., д.х.н., профессор, НИИ ФОХ ЮФУ, г. Ростов-на-Дону.

Работа поступила в редакцию 07.11.2012.

Библиографическая ссылка