Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Нарцев В.М. 1 Прохоренков Д.С. 1 Осипенко Н.В. 1 Зайцев С.В. 1 Евтушенко Е.И. 1

---

1 ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»

В статье приведены результаты исследования фазового состояния тонких TiOx-покрытий, их оптических характеристик, смачиваемости и фотокаталитических свойств в зависимости от условий осаждения из магнетронной плазмы и режима термообработки. Синтез покрытий осуществлялся при содержании кислорода в плазме от 0 до 25 % с шагом 5 %. Термообработка производилась на воздухе при 300, 400 и 500 °С в течение 5 минут. При этом обнаружено существование режимов магнетронного осаждения наиболее закристаллизованных покрытий и появление в них преимущественной кристаллографической ориентации. Если при термообработке покрытий одновременно с кристаллизацией происходит интенсивное окисление, то в них обнаруживаются нестабильные фазы. Для покрытий установлена линейная зависимость энергии запрещенной зоны от толщины, оценена пористость, а также концентрация областей, формирующих дополнительные энергетические уровни. По построенным картам смачиваемости и фотокаталитической активности определены условия одновременного проявления их максимальных значений.

Статья в формате PDF

436 KB

магнетронное напыление

оксиды титана

покрытие

фазовый состав

оптические свойства

смачиваемость

фотокаталитическая активность

1. Синтез и свойства тонких пленок диоксида титана / Ю.В. Герасименко, В.А. Логачёва и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. – 2010. – Т. 12, № 2. – С. 113–118.

2. Евтушенко Е.И. Структурная динамика в твердофазных превращениях и реакциях // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. – 2005. – № 2. – С. 60–63

3. Иевлев В.М., Канныкин С.В., Кущев С.Б. и др. Способ получения нанокристаллических пленок рутила // Патент России № 2436727. 2011, Бюл. № 32.

4. К вопросу определения характеристик тонких покрытий на основе диоксида титана / В.М. Нарцев, С.В. Зай­цев, Е.И. Евтушенко и др. // Огнеупоры и техническая керамика. – 2011. – № 9. – С. 31–36.

5. Хороших В.М. Пленки диоксида титана для фотокатализа и медицины / В.М. Хороших, В.А. Белоус // Физическая инженерия поверхности. – 2009. – Т. 7. – № 3. – C. 223–238.

6. Braun A. Photocatalysis for energy and environmental sustainability / A. Braun, J. Augustynski, E.A. Chandler and oth. // Journal of Materials Research. – 2010. – Vol. 25, № 1. – Р. 1–5

7. Hashimoto K. TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects / K. Hashimoto, H. Irie, A. Fujishima // Japanese Journal of Applied Physics. – 2005. – Vol. 44, № 12. – P. 8269–8285.

8. Hoffmann M.R. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis / M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi and oth. // Chemical Reviews. – 1995. – Vol. 95, № 1. – P. 69–96.

9. Nie X. Doping of TiO2 Polymorphs for Altered Optical and Photocatalytic Properties / X. Nie, S. Zhuo, G. Maeng, and oth. // International Journal of Photoenergy. – 2009. – Vol. 2009, Article ID 294042. – 22 p.

Повышенный интерес к покрытиям из диоксида титана связан, прежде всего, с их способностью к супергидрофильности и фотокатализу. Благодаря этим свойствам различные материалы с TiO2-покрытиям приобретают функцию самоочищения. Например, керамическая плитка, оконное стекло и т.д. с такими покрытиями дольше не загрязняются и, более того, проявляют бактерицидность, что особенно актуально для медицинских учреждений. Материалы с TiO₂-покрытиями применяются в фильтрах для очистки воды и воздуха от органики и перспективны для промышленного катализа, преобразователей солнечной энергии, ликвидации загрязнений водных объектов [5].

Однако широкомасштабное применение фотокаталитических технологий сдерживается низкой скоростью реакций, причиной чего является небольшой квантовый выход. Так, из потока ультрафиолетового света 10¹⁵ фотонов/(см2•с), наблюдаемого в солнечный день в тени, только 0,03–0,2 % фотонов участвует в полезных реакциях [7, 8], из-за чего окисление, например, мономолекулярного слоя стеариновой кислоты происходит примерно за 5–10 ч (теоретически требуется 10–20 минут). Поэтому в последнее десятилетие сформировалось два основных направления повышения эффективности фотокаталитических покрытий [6]:

1) расширение диапазона чувствительности в видимую область спектра за счет допирования (скорость можно увеличить примерно в 5–15 раз [8, 9]),

2) создание сложной архитектуры покрытия (например, реализовав структуру подобную ячейке Гратцеля (Gratzel) можно увеличить скорость не менее чем в 10–100 раз [7, 6]).

Среди методов синтеза покрытий наибольшим потенциалом по допированию и конструированию разнообразных структур обладает вакуум-плазменное магнетронное осаждение, возможности которого в плане синтеза высокоэффективных фотокатализаторов не раскрыты полностью. Поэтому исследование структуры и фотокаталитических свойств TiO_x-покрытий в зависимости от условий их осаждения из магнетронной плазмы весьма актуально. В качестве варьируемого параметра режима осаждения выбрана доля кислорода в плазме, определяющая в основном стехио­метрию покрытия. Для уточнения структурного состояния покрытий применялась термообработка, которая интересна и в технологическом плане [1, 2].

Методика синтеза образцов с покрытиями

Подложками служили обезжиренные пластины флоат-стекла с размерами 50×50×5 мм.

Покрытия осаждались на подложки в установке UniCoat 200 c дуальной магнетронной системой и импульсным питанием, по режимам: доля О2 в плазме от 0 до 25 % с шагом 5 %; напряжение разряда – 420–520 В; ток разряда – 3,3 А; общее давление – 0,22 Па; время напыления – 30 мин. Часть образцов термообрабатывалась на воздухе (табл. 1).

Таблица 1

Режимы термообработки и обозначение образцов

Материалы и методы исследования

Фазовое состояние покрытий исследовалось с помощью рентгеновской дифракции (ARL X’TRA) в диапазоне углов 10–60° при скорости сканирования 3°/мин и длине волны излучения 1,540562 A. Режим сканирования «2θ». При этом основное внимание уделялось фазам анатаза и рутила, которые обуславливают фотокаталитическую активность [8].

Толщина (d, нм), показатель преломления при 500 нм (n₅₀₀), пористость (Р, %), энергия запрещенной зоны (E_g, эВ), высота пика поглощения (k), энергия дополнительных уровней (E_d, эВ), прозрачных покрытий производилась на спектрофотометре СФ-56 по методике [4].

Для измерения смачиваемости покрытий использовалась методика ISO 27448:2009, которая основана на согласованности между загрязненностью поверхности, изменяющейся при УФ-облучении, и краевым углом смачивания водой.

В качестве загрязняющего вещества использована олеиновая кислота («ч», ТУ 6-09-5290-86), которая равномерно наносилась на образцы из раствора в н-гептане («хч», ТУ 2631-080-44493179-02) с концентрацией 20 мг/дм3. После загрязнения образцы облучались под светом в УФ-А диапазоне (лампа TL-D 36W 08 BLB 1PP (Philips)) с интенсивностью 1,0 мВт/см2 (по радиометру «ТКА-01/3»).

В процессе облучения периодически измерялся угол смачивания с помощью установки, собранной из цифрового фотоаппарата, микроскопической приставки, 3-координатного столика и компьютера. Угол смачивания определялся не менее чем по 5 каплям в специально составленной программе. Точность считывания угла не превышает 0,1°.

Оценка смачиваемости (estθ, %) производилась по относительному уменьшению угла смачивания за 48 ч облучения:

estθ = (θ₀ – θ₄₈)•100/θ₀,

где θ₀ и θ₄₈ – угол смачивания загрязненной поверхности в начале и по истечении 48 ч облучения. Следует отметить, что оценка estθ включает в себя как изменение гидрофильности при УФ-облучении, так и фотокаталитическое разложение загрязнителя.

Собственная фотокаталитическая активность покрытий оценивалась в соответствии с ISO 10678:2010 по относительной убыли концентрации индикатора – метиленовый синий. Он разлагается в водном растворе в присутствии фотокаталитически активной поверхности и УФ-облучении в диапазоне 320–400 нм, при котором не происходит прямой фотолиз индикатора.

В стаканы помещались образцы, куда приливалось по 30 мл водного раствора индикатора с концентрацией 2 мкмоль/л. Далее стаканы герметично закрывались и выдерживались в темноте в течение 12 ч для адсорбционного насыщения поверхности. После выдержки производилось фотометрирование проб раствора при длине волны 664 нм и оптической толщине кюветы 20,11 мм на спектрофотометре СФ-56. Затем стаканы, герметично закрытые УФ-прозрачной пленкой (полиэтилен), облучались УФ-светом. Интенсивность облучения на уровне образца составляла 1,0 мВт/см2. В процессе облучения растворы перемешивались через каждые 20 мин. Фотометрирование проб осуществлялось через 10 ч облучения.

Оценка фотокаталитической активности (estD, %) производилась по относительному уменьшению оптической плотности раствора за 10 ч облучения:

estD = (D₀ – D₁₀)•100/D₁₀,

где D₀ и D₁₀ – оптическая плотность растворов в начале и по истечении 10 ч облучения.

Результаты исследования и их обсуждение

Фазовый состав образцов 1/0–1/500 представлен соединениями в диапазоне от TiO _1.75 до TiO₂. С увеличением температуры термообработки на фоне общего увеличения доли TiO₂ снижается количество анатаза и растет доля моноклинной модификации диоксида титана. Доля рутила, по-видимому, не изменяется. Для группы образцов 2/0–2/500 уменьшение доли анатаза и увеличение доли рутила наблюдается более отчетливо.

Иначе ведут себя при термообработке покрытия 3/0–3/500 (рис. 1). Так, с ростом температуры существенно увеличивается доля анатаза (пик (101) на рис. 1), наблюдается переход от TiO _1.75 к TiO _1.9 и появление орторомбической фазы TiO₂ (образцы 3/300 и 3/400).

Рис. 1. Дифрактограммы образцов 3/300 – 3/500

Покрытия группы 4/0–4/500 имеют преимущественный состав в диапазоне TiO _1.75– TiO _1.83, а также не содержат рутил и анатаз, кроме образца 4/400.

Наибольшее совпадение пиков в группе 5/0–5/500 наблюдается для соединений в диапазоне TiO–TiO _1.75, пики рутила и анатаза не выражены.

В ряду 1/0, 2/0, 3/0, 4/0 и 5/0 максимально закристаллизовано покрытие 2/0.

Доминирование одного пика над другими для образцов 6/0–6/500 свидетельствует о преимущественной ориентации кристаллической структуры покрытия (рис. 2).

Рис. 2. Дифрактограммы образцов 6/0–6/500

Так, покрытие 6/0 представляет собой слой гексагональной модификации Ti, причем плоскости (002) параллельны поверхности образца. Это покрытие находится в растянутом состоянии, на что указывает смещение пиков относительно линий массивных образцов. Термообработка приводит к частичной релаксации напряжений, причем в основном за счет топологического перехода, приводящего к формированию зерен, плоскости (100) которых параллельны поверхности (образец 6/500). Причиной асимметрии пика (002) является образование анатаза в процессе окисления титана. Его выделение обусловлено топологическим переходом и напряжениями в покрытии (на отожженных образцах образуется рутил [1, 3]).

Таким образом, при доле O2 в плазме не менее 15 % в осаждаемых покрытиях кристаллизуются анатаз, рутил и оксиды TiO _1.9–TiO _1.75. Снижение доли O2 приводит к образованию оксидов TiO _1.75–TiO. Покрытие, полученное в бескислородной среде, имеет преимущественную кристаллическую ориентацию и внутренние напряжения. Термообработка инициирует одновременное протекание 3-х процессов: окисление, кристаллизация, релаксация напряжений. Если интенсивность окисления (и/или релаксации) велика, то создаются условия для формирования менее стабильной фазы анатаза, иначе образуется рутил.

В табл. 2 сведены характеристики покрытий, вычисленные из спектров их пропускания.

Таблица 2

Свойства покрытий

Согласно табл. 2, со снижением в плазме доли кислорода от 25 до 15 % увеличивается скорость осаждения покрытий с 2,3 до 7,2 нм/мин; растет концентрация областей, формирующих дополнительные энергетические уровни в запрещенной зоне (параметр k в табл. 2 для образов 1/0, 2/0 и 3/0); уменьшается энергетическая ширина запрещенной зоны, что в основном обусловлено толщиной покрытия (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость энергии запрещенной зоны от толщины покрытия

Скачок пористости для покрытия 2/0 по сравнению с образцами 1/0 и 3/0 указывает на выраженную кристалличность, что согласуется с данными рентгеновской дифракции.

Наблюдаемое при термообработке образцов 1 группы уменьшение толщины покрытия и рост пористости связаны с убылью объема при переходе от анатаза к моноклинной форме TiO₂, что, видимо, сопровождается появлением микроразрывов покрытия. Первичными продуктами окисления покрытий 2 группы являются анатаз и TiO _1.8, что существенно уменьшает, а при дальнейшей термообработке и выделении рутила увеличивает пористость.

Процесс окисления при термообработке малопористых покрытий 3/0–3/400, вероятно, провоцирует образование анатаза, на что также указывает самое низкое значение E_d = 3,00 эВ. Причиной роста пористости может быть выделяющийся анатаз, который, сжимая покрытие, способствует кристаллизации более плотных TiO _1.857, рутила, орторомбической фазы TiO₂ (см. рис. 1, образец 3/400). При этом скачок толщины, очевидно, обусловлен накоплением TiO₂ при окислении. Дальнейшая термообработка, помимо выделения анатаза, сопровождается залечиванием пор.

Результаты определения оценки смачиваемости (estθ) и фотокаталитической активности (estD) в зависимости от режима магнетронного напыления и условий термообработки приведены на рис. 4 а и б.

Рис. 4. Зависимость смачиваемости (а) и фотокаталитической активности (б)
от условий синтеза покрытийб

В общем, с ростом температуры термообработки наблюдается закономерное улучшение смачиваемости, причем более существенное, чем при повышении доли O₂ в плазме.

Наиболее интересной особенностью рис. 4 а является наличие «полуострова», соответствующего образцам 4/400 и 3/500, высокая смачиваемость которых имеет различную природу: для 3/500 причиной является максимальное количество анатаза в покрытии, для 4/400 –существенную роль играет оптимальная доля Ti³⁺ . Аналогичная концентрация Ti ³⁺ (согласно рис. 4 а) должна наблюдаться и для покрытия пятой группы при более длительной выдержке или более высокой температуре.

Следует отметить, что установление причин различной способности к смачиванию затруднительно из-за того, что к лучшему растеканию может приводить множество факторов: усиление шероховатости в процессе кристаллизации, повышение доли супергидрофильной фазы, уменьшение на фотокаталитически активной поверхности количества загрязнителей, развитие на поверхности сети межзеренных границ, играющих роль капилляров.

На рис. 4 б выделяется 4 максимума, которые соответствуют образцам 3/500, 1/500, 2/0 и 6/500. При этом активность покрытия 2/0 обусловлена благоприятным сочетанием относительно низкого значения Eg, выраженной кристалличности и повышенной пористости, в то время как активность покрытия 1/500 связана в основном с очень высокой пористостью. Для образцов 3/500 и 6/500 наиболее вероятной причиной повышенной активности является формирование фазы анатаза. «Провал» на рис. 4 б в диапазоне 300–400 °С и 20–25 об. %, видимо, связан с кристаллизацией TiO _1.8–1.857, которые не обладают активностью.

Выводы

1. Установлено, что при определенных сочетаниях параметров магнетронного осаждения (доля кислорода, плотность мощности разряда и т.д.) формируются наиболее закристаллизованные TiO2-покрытия и, как следствие, более пористые.

2. Повышение фотокаталитической активности наблюдается как при росте пористости TiO2-покрытия, так и при выделении анатаза.

3. Кристаллизация, окисление и релаксация напряжений при термообработке покрытий способствуют фиксации нестабильных, в том числе фотокаталитически активных фаз, последовательность переходов между которыми задается режимом осаждения покрытий.

4. В исследованной области режимов наиболее интересным для практического применения является режим осаждения при доле O2 в плазме 15 об. % с последующей термообработкой. При этом достигается высокая фотокаталитическая активность и смачиваемость.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009–2013 гг.) по проекту № 16.740.11.0031 и реализации Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012–2016 гг.

Библиографическая ссылка