Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Толпыгин И.Е. 2 Шепеленко Е.Н. 1 Ревинский Ю.В. 1 Цуканов А.В. 1 Дубоносов А.Д. 1 Брень В.А. 2

---

1 Южный научный центр Российской академии наук

2 Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета

Взаимодействием (антрацен-9-илметил)амина, N-(антрацен-9-илметил)-N-бензиламина и N,N´-бис(антрацен-9-илметил)бутан-1,4-диамина с бензоилизотио(селено)цианатом, полученным in situ в из бензоилхлорида и роданида аммония (или изоселеноцианата калия), получена серия бензоилтио(селено)мочевин, содержащих таутомерный тиоамидный фрагмент. В ЯМР 1Н спектрах синтезированных структур проявляются характерные сигналы метиленовых и амидных групп. В ходе спектрально-люминесцентных исследований комплексообразущих и хемосенсорных свойств полученных соединений установлено, что они обладают флуоресценцией, которая селективно разгорается при взаимодействии с рядом катионов и анионов вследствие ингибирования РЕТ-эффекта. Наиболее селективной оказывается 1-(антрацен-9-илметил)-3-бензоилтиомочевина, проявляющая высокую чувствительность при определении ионов Hg2+ (увеличение интенсивности флуоресценции в ~12 раз), и её селенопроизводное, демонстрирующее сенсорную активность в отношении анионов AcO- и H2PO4- (разгорание флуоресценции в ~11 и ~12 раз соответственно).

Статья в формате PDF

447 KB

флуоресценция

хемосенсорная активность

антрацен

бензоилтио(селено)мочевины

1. Новые флуоресцентные хемосенсоры на основе 9-аминометилантрацена / И.Е. Толпыгин, В.А. Брень, А.Д. Дубоносов, В.И. Минкин, В.П. Рыбалкин // Журн. орган. химии. - 2003. - Т. 39, № 9. - С. 1435-1436.

2. Хемосенсорные свойства моно- и бис-тиомочевин на основе 9- антрилметилзамещенных алкиламинов и диаминов / И.Е. Толпыгин, Е.Н. Шепеленко, Ю.В. Ревинский, А.В. Цуканов, А.Д. Дубоносов, В.А. Брень, В.И. Минкин // Журн. общ. химии. - 2010. - Т. 80, № 4. - С. 603-608.

3. Demchenko A.P. Introduction to fluorescence sensing. - New York: Springer, 2008. - 586 p.

4. Thompson R.B. Fluorescence sensors and biosensors. - New York: CRC/Taylor & Francis, 2006. - 394 p.

5. Sandor M., Geistmann F., Schuster M.An anthracene-substituted benzoylthiourea for the selective determination of Hg(II) in micellar media // Anal. Chim. Acta. - 1999. - Vol. 388. - P. 19-26.

Структура и тип входящих в состав рецептора комплексообразующих фрагментов обеспечивают направленность и селективность сенсора. В качестве рецептора, ответственного за непосредственное связывание иона, могут выступать как отдельные группы, связанные с флуорофором, так и разнообразные заместители, входящие в состав фотоактивной молекулы. Использование в качестве рецептора таутомерноготиоамидного фрагмента, содержащего, помимо азота «мягкий» нуклеофильный атом серы, позволяет использовать его в качестве высокоэффективного комплексона для определения частиц ионной (катионов, анионов) и нейтральной природы [3, 4].

Спектры ЯМР ¹Н получены на спектрометре Varian Unity 300 (300 МГц) в CDCl₃ или DMSO-d₆. В качестве внутреннего стандарта использовались остаточные сигналы CHCl₃ (d 7,25 м.д.) и (CH₃)₂SO (d2,50 м.д.). Электронные спектры поглощения сняты на спектрофотометре Varian Cary 100, спектры люминесценции измерены на спектрофлуориметре Varian Cary Eclipse. Колебательные спектры сняты на приборе Varian Excalibur 3100 FT-IR. Температуры плавления определяли в стеклянных капиллярах на приборе ПТП (М). Полноту протекания реакций и индивидуальность полученных соединений контролировали с помощью ТСХ (пластины SilufolU254, элюент - CHCl₃, проявление парами йода во влажной камере).

1-(Антрацен-9-илметил)-3-бен­зоил­тиомочевина (4). Растворяли 0,6 г (8 ммоль) NH₄NCS в 15 мл абсолютного ацетонитрила, прибавляли 0,6 мл (5 ммоль) бензоилхлорида, нагревали до кипения и оставляли при комнатной температуре на 10-15 мин. К полученной суспензии добавляли раствор 0,8 г (4 ммоль) (антрацен-9-илметил)амина 1 в 5 мл абсолютного ацетонитрила, размешивали, доводили до кипения и оставляли при комнатной температуре на 30 мин при периодическом перемешивании. Реакционную смесь выливали в 50 мл воды, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили над P₂O₅. Выход 1,1 (74%). Т.пл. 186-187 °С (1-бутанол). ИК спектр, ν, см^-1: 3200, 1650, 1385. Спектр ЯМР ¹Н, d, м.д. (ДМСО-d₆): 5.83 д (2H, J 7,2 Гц, CH₂); 7,28-8,57 м (14H, Н_Ar); 9,06 c (1H, NH); 10,83 c (1H, NH). Спектр флуоресценции в ацетонитриле, λ_max, нм (С = 5∙10^-5 моль/л): 414. Найдено,%: С 74,64; Н 4,84; N 7,64; S 8,58. C₂₃H₁₈N₂OS. Вычислено,%: С 74,57; Н 4,90; N 7,56; S 8,65.

N-(Антрацен-9-илметил)-N-бензил-N′-бензоилтиомочевина (5). Синтез проводили согласно вышеописанной методике для соединения 4 исходя из N-(антрацен-9-илметил)-N-бензиламина 2. При разбавлении реакционной смеси водой выпадало масло, которое кристаллизовалось через 15-20 минут. Выход 65%. Т.пл. 155-156 °С (1-бутанол). ИК спектр, ν, см^-1: 1650,1375. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 4,17-6,20 м (4H, 2CH₂); 7,62-8,65 м (19 H, Н_Ar); 10,78-11,48 м (1H, NH). Спектр флуоресценции в ацетонитриле, l_max, нм (С = 5∙10^-5 моль/л): 417. Найдено,%: С 78,17; Н 5,30; N 6,14; S 6,90.C₃₀H₂₄N₂OS. Вычислено,%: С 78,23; Н 5,25; N 6,08; S 6,96.

N-(Антрацен-9-илметил)-N-(4-{антрацен-9-илметил[(бензоиламино)карботиоил]-амино}бутил)-N′-бензоилтиомочевина(6). Растворяли 0,6 г (8 ммоль) NH₄NCS в 30 мл абсолютного ацетонитрила, прибавляли 0,6 мл (5 ммоль) бензоил­хлорида, нагревали до кипения и оставляли при комнатной температуре на 10-15 мин. К полученной суспензии добавляли раствор 0,95 г (2 ммоль) N,N'-бис(антрацен-9-илметил)бутан-1,4-диамина 3 в 50 мл абсолютного ацетонитрила, размешивали, доводили до кипения и оставляли при комнатной температуре на 30 мин при периодическом перемешивании. Реакционную смесь выливали в 200 мл воды, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили над P₂O₅. Выход 65%. Т.пл. 231-232 °С (1-бутанол). ИК спектр, ν, см^-1: 1650,1375. Спектр ЯМР ¹Н, d, м.д. (ДМСО-d₆): 1,00-1,40 м (4H, (CH₂)₂); 2,37-2,70 м (4H, 2NCH₂); 5,43-6,10 м (4H, 2CH₂); 7,13-8,54 м (28H, Н_Ar.); 10,50-11,18 м (2H, 2NH). Спектр флуоресценции в ацетонитриле, λ_max, нм (С = 5∙10^-5 моль/л): 417. Найдено,%: С 75.45; Н 5.40; N 7.12; S 7,98. C₅₀H₄₂N₄O₂S₂. Вычислено,%: С 75,54; Н 5,32; N 7,05; S 8,07.

1-(Антрацен-9-илметил)-3-бензоил­селеномочевина (7). В условиях инертной атмосферы (аргон), растворяли 0,6 г (4 ммоль) калия изоселеноцианата в 10 мл абсолютного ацетонитрила и при перемешивании прибавляли 0,3 мл (2,5 ммоль) бензоилхлорида, нагревали до кипения и оставляли на 10 мин при перешивании. К полученной смеси прибавляли раствор 0,4 г (2 ммоль) (антрацен-9-илметил)амина 1 в 5 мл ацетонитрила, размешивали, доводили до кипения и оставляли при комнатной температуре при перемешивании на 30 мин. Суспензию охлаждали, разбавляли водой (50 мл), тщательно размешивали и быстро отфильтровывали, промывали холодной водой, абсолютным ацетоном и сушили в вакуум-эк­сикаторе. Выход 0,5 г (62%). Т.пл. 213-214 °С (1-бутанол). ИК спектр, ν, см^-1: 3180, 1680, 1660, 1467. Спектр ЯМР ¹Н, d, м.д. (ДМСО-d₆): 5,80 д (2H, J 7,7 Гц, CH₂); 7,30-8,70 м (14H, Н_Ar); 11,63 c (1H, NH); 11,74 c (1H, NH). Спектр флуоресценции в ацетонитриле, λ_max, нм (С = 5∙10^-5 моль/л): 415. Найдено,%: С 66,25; Н 4,28; N 6,67; Se 19,00. C₂₃H₁₈N₂OSe. Вычислено,%: С 66,19; Н 4,35; N 6,71; Se 18,92.

Результаты исследования и их обсуждение

Ранее нами была показана возможность использования тиоамидных производных антрацена в качестве эффективных сенсоров на катионы Hg²⁺ [1]. Замена алкильного (арильного) радикала при NH-группе на бензоильный приводит к формированию таутомерного комплексообразующего узла хелатного типа - структурного аналога ацетилацетона (схема) [5].

Бензоилизотиоцинат, необходимый для синтеза бензоилтиомочевин 4‒6, получают insitu в реакционной смеси из бензоилхлорида и роданида аммония. В случае диаминного производного 3 использовался значительный избыток реагентов во избежание образования смеси продуктов моно- и бисприсоединения.

Путем замены в бензоилтиомочевине 4 атома серы на селен получена бензоилселеномочевина 7. В этом случае вместо роданида аммония использовался изоселеноцианат калия, и реакция проводилась в атмосфере аргона ввиду легкой окисляемости Se²⁺ в Se⁴⁺. В случае других аминов при попытке получения селеномочевин выделялась исключительно смесь продуктов.

В ЯМР ¹Н спектрах метиленовый фрагмент, непосредственно связанный с антраценом, проявляется в виде дублета при 5,80-5,83 м.д. для соединений 4, 7 или мультиплетного сигнала за счет таутомерии при 5,40-6,20 для производных 5, 6.

Тиоамиды 4-7 проявляют флуоресценцию антраценового типа в растворах ацетонитрила при возбуждении светом l_возб 360 нм (три индивидуальных максимума в области 390-440 нм и плечо 460-470 нм). Оценку хемосенсорной способности соединений 4-7 проводили по данным спектров флуоресценции в области локальной флуоресценции антрацена в присутствии катионов или анионов. В качестве источников катионов использовались ацетаты Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, а также трифторуксусная кислота (рис. 1).

При комплексообразовании происходит существенное изменение термодинамики РЕТ-эффекта, что приводит к существенному изменению интенсивности флуоресценции. Так, соединение 4 проявляет высокую селективность по отношению к ионам Hg²⁺ (разгорание флуоресценции в 12 раз) и слабо реагирует на другие катионы. В противоположность этому и в отличие от соответствующей тиомочевины [2] бензамид 5 не проявляет селективности (см. рис. 1). Бис(бензоилтиомочевина) 6, содержащая два хелатирующих фрагмента, также проявляет невысокую хемосенсорную активность. Однако при взаимодействии с катионами Zn²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺ соединение 6 образует устойчивые нерастворимые комплексы, что приводит к формированию взвеси в ацетонитрильном растворе.

Переход от бензоилтиомочевины 4 к бензоилселеномочевине 7 вызывает снижение сенсорной чувствительности. Достаточно высокий уровень интенсивности флуоресценции соединения 7 практически не меняется при добавлении катионов. Например, в случае катиона Нg²⁺ происходит увеличение интенсивности флуоресценции всего на 10%.

Для производных 4, 7 проведено исследование процесса их взаимодействия с тетрабутиламмониевыми солями, содержащими в качестве анионов F^-, Cl^-, CN^-, SCN^-, NO₃^-, H₂PO₂^-, ClO₄^-, HSO₄^- и AcO^- (рис. 2).

Наиболее значительноеразгорание флуоресценции происходит при добавлении анионов F^-, CN^-, H₂PO₄^- и AcO^- (см. рис. 2). Наблюдается возрастание эффективности распознавания и увеличение селективности (по отношению к анионам F^- и H₂PO₄^-) при переходе от тио- (4) к селенопроизводному (7).

Таким образом, изучение комплексообразующих свойств полученных бензоилтиомочевин позволило выявить их высокую хемосенсорную активность по отношению к ионам Hg²⁺, F^- и H₂PO₄^-.

• Межерицкий В.В., д.х.н., профессор, заведующий отделом НИИ ФОХ ЮФУ, г. Ростов-на-Дону;
• Грибанова Т.Н., д.х.н., ведущий научный сотрудник НИИ ФОХ ЮФУ, г. Рос- тов-на-Дону.

Работа поступила в редакцию 03.08.2012.

Библиографическая ссылка