Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

Моделирование структуры и расчет коэффициентов диффузии стекол состава (x)Na2O – (1-x)GeO2 методом молекулярной динамики

Кунина О.С. 1 Кольцова Э.М. 1
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
Методом молекулярной динамики проведено моделирование структуры щелочно-германатных стекол с различным содержанием оксида натрия (от 0 до 50%). Определены структурные свойства и структура исследуемых щелочно-германатных стекол. При структурном анализе полученных моделей было установлено, что среднее координационное число ионов германия проходит через максимум при увеличении содержания оксида натрия в стекле. Такое изменение координационного числа связано с реорганизацией структурных единиц германия при изменении содержания щелочного оксида. В работе рассчитаны коэффициенты диффузии для ионов германия, натрия и кислорода для рассмотренных составов стекла. Проведен анализ полученных данных о диффузии и смещениии частиц.
молекулярная динамика
германатные стекла
структура стекла
коэффициенты диффузии
1. Shelby J.E. Introduction to glass science and technology. – USA, The Royal Society of Chemistry, 1997.
2. Ivanov A.O., Evstropiev K.S. On the Question of Simple Germanate Glasses // Dokl. Akad. Nauk SSSR. – 1962. – V. 145. – P. 797.
3. Henderson G.S., Fleet M.E. The structure of glasses along the Na2O-GeO2 join // J. Non-Cryst. Solids. – 1991. – V. 134, № 3. – P. 259.
4. Fay V.E., Vollenkle H., Wittmann A. Crystalline-structure of potassium octagermanate, K2Ge8O17 // Z.Kristallogr. – 1973. – V. 138. – P. 439.
5. Kim D.W., Kawamura K., Enomoto N. et al. Reproduction of Pressure-Induced Structural Transformation of α-Quartz-Type GeO2 by Molecular Dynamics Simulation // J. Ceram. Soc. Jpn. – 1996. – V. 104. – P. 1097.
6. Nanba T., Miura Y., Inoue S. et al. Glass formation and structure // Proceedings of the XVII International Congress on Glass. – 1995. – V. 2. мP. 194.
7. Nanba T., Kieffer J., Miura Y. Molecular dynamic simulation on the structure of sodium germanate glasses // J. Non-Cryst. Solids. – 2000. – V. 277, № 2–3. – P. 188.
8. Karthikeyan A., Rui M. Almeida. Structural anomaly in sodium germanate glasses by molecular dynamics simulation // J. Non-Cryst. Solids. – 2001. – V. 281, № 1–3. – P. 152.
9. Duffy J.A., Ingram M.D. An interpretation of glass chemistry in terms of the optical basicity concept // J. Non-Cryst. Solids. – 1976. – V. 21, № 3. – P. 373.
10. Белащенко Д.К.. Компьютерное моделирование структуры и свойств некристаллических оксидов // Успехи химии. – 1997. – Т. 66, № 9. – С.811.
11. Bondot P. Essai de s´eparation des distributions de paires dans GeO2 vitreux`a partir de l’effet de diffusion anomale. // Acta Crystallogr. Sect. A. – 1974. – V. 30. – P. 470.
12. Scholze H. Glas: Natur, Struktur und Eigenshaften // Springer-Verlag. Berlin. – 1977.
13. Wang H.M., Henderson G.S. The germanate anomaly: Is the presence of five- or six-fold Ge important? // Phys. Chem. Glasses. – 2005. – V. 46, № 4. – P. 377.

В настоящее время структура щелочно-германатных стекол еще не установлена, и для их описания используют две разные структурные модели - традиционную и кольцевую. Традиционная модель основана на существовании максимумов плотности показателя преломления при росте концентрации щелочного оксида. Считается, что это свидетельствует о подобии щелочно-германатных и щелочно-боратных стекол, поэтому для описания закономерностей изменения их свойств был введен термин «германатная аномалия». Поскольку в кристаллическом GeO2 германий находится как в тетраэдрической, так и в октаэдрической координации, можно предположить, что добавление щелочного оксида способствует переходу германия из 4-х в 6-координированное состояние без образования немостиковых атомов кислорода (НМК). Для поддержания нейтральности каждый октаэдр должен быть ассоциирован с двумя однозарядными катионами. В итоге количество групп GeO6 превысит предел насыщения, начнется образование НМК и переход германия к тетраэдрической координации [1]. Иванов А.О. и Евстропьев К.С. [2] впервые предложили, что сети стекла в различных щелочно-германатных системах сформированы тетраэдрическим GeO4 и октаэдрическим GeO6. Различными авторами было проведено большое число экспериментальных работ,которые вели к тому, что добавление щелочного оксида приблизительно до 20 мол% приводит к превращению 4-координированного GeO4 в 6-координированный GeO6 вместо превращения мостиковых атомов кислорода (МК) в немостиковые (НМК). Обратная конверсия GeO6 в GeO4, сопутствующая формированию НМК, происходит с дальнейшим добавлением щелочного оксида. Это было объяснено тем, что формирование GeO6 является ответственным за «германатную аномалию», то есть нелинейное соотношение между составом стекла и свойствами, такими как плотность, показатель преломления и т.д.

G.S. Henderson, M.E. Fleet [3] и другие исследователи предложили другое объяснение происхождения «германатной аномалии» в стекле Na2O-GeO2. Они считали, что в щелочно-германатных стеклах вообще не происходит образование октаэдров GeO6 и предложили кольцевую модель германатных стекол. Было сделано предположение, что результаты прежних спектральных исследований истолкованы неверно и имеющиеся факты указывают просто на удлинение связей Ge-O при добавлении к стеклу щелочных оксидов. Удлинение происходит не за счет образования структурных групп GeO6, а из-за искажения тетраэдров при образовании небольших трехчленных колец. Последние образуют в сетке меньшие пустоты, которые более соответствуют щелочным ионам, чем 4-х и 6-членные кольца, существование которых приписывают стеклообразному GeO2, в результате увеличивается плотность стекол. Максимумы зависимостей состав-свойство обусловлены насыщением сетки трехчленными циклами. Дальнейшее увеличение концентрации щелочного оксида вызывает разрушение колец, и направление изменения свойств меняется на противоположное.

5-координированный Ge (GeO5) был замечен только в одном из многочисленных щелочно-германатных кристаллов (K2Ge8O17) [4], и предполагалось, что GeO5 не присутствует в стеклах.

Различными авторами были проведены работы по моделированию германатной системы: [5] - для кристалла диоксида германия-GeO2, [6-8] - для стекла Na2O-GeO2. T. Nanba и др. [6] обсудили структурное превращение в германатном стекле на основе понятия основности, данного J.A. Duffy, M.D. Ingram [9], а также авторы провели моделирование методом молекулярной динамики (МД) с эмпирическим двух-частичным взаимодействием [6] и эмпирическим трех-частичным взаимодействием [7]. В полученных ими моделях было сформировано большее, чем GeO6, количество GeO5. Обоснованность присутствия GeO5 в стекле - важная проблема, достойная обсуждения. Так как метод ядерного магнитного резонанса не применим к германию, экспериментально различить GeO4, GeO6, и GeO5 очень трудно. Фактически, возможность существования GeO5 в стекле не была учтена. Следовательно, для изучения структуры стекла целесообразно моделирование. В данной работе было произведено моделирование стекла методом молекулярной динамики.

Сущность метода молекулярной динамики заключается в расчете на компьютере траекторий движений частиц, моделирующих конкретный физический объект - обычно отдельную крупную молекулу (например, молекулу белка и т.д.), жидкость или твердое тело. В нашем случае это объем стекла. Специфика любой системы выражается в форме потенциалов и сил межчастичного взаимодействия.

При моделировании методом МД каждый отдельный атом представляется в виде материальной точки (частицы), движение которой подчиняется классическому закону Ньютона, который выполняется в каждый момент времени для всех частиц, составляющих молекулярную систему. Положение частицы и ее скорость изменятся за время незначительно и точность будет тем выше, чем меньше шаг. В численном эксперименте моделируется поведение сравнительно небольшого числа молекул. Для того чтобы при этом воспроизвести макроскопические свойства тел, применяется математический прием - вводятся периодические граничные условия. Между молекулами в реальных телах действуют силы различной природы. В компьютерном эксперименте взаимодействия между частицами задаются потенциальными функциями, эффективно отражающие те или иные черты этих сил. Обычно полагают, что потенциальная энергия молекулярной системы может быть представлена в виде суммы парных взаимодействий и энергии кулоновских взаимодействий.

В процессе моделирования поведения молекулярной системы в каждый момент времени находятся координаты и скорости всех частиц, вычисляются потенциальная энергия и силы, действующие на каждую из частиц. Эти данные сразу же обрабатываются для получения некоторых мгновенных и усредненных по времени счета характеристик системы. Кроме того, периодически координаты и скорости частиц запоминаются в файле для последующей обработки. В частности по этим данным можно вычислить функции радиального распределения расстояний между парами частиц

где V - объем расчетной ячейки; Δr - толщина сферического слоя; n(r) - среднее число частиц в слое Δr и коэффициенты диффузии по среднеквадратичным смещениям частиц

В данной работе было произведено моделирование 6 составов щелочно-гер­ма­нат­ных стекол с основной формулой

(x)Na2O - (1-x)GeO2,

где x = 0, 0.15, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, обозначенных как SG00, SG15, SG20, SG30, SG40 и SG50. Расчет производился с использованием периодических граничных условий, количество ионов в основном кубе составляло 1200. Для моделирования использовался потенциал типа Борна-Майера:

с параметрами, взятыми из обзора [10]: Cij = 3,45 A-1 и BO-O = 1500, BO-Ge = 2080, BO-Na = 1815 эВ (для остальных пар Bij = 0). Кулоновские взаимодействия учитывались по методу сумм Эвальда. Начальная гомогенизация системы проводилась при 6000 К, а затем система охлаждалась до температуры 300 К, проходя через промежуточные температуры (2000 и 1000 К). Шаг по времени (для решения уравнений движения) составлял 0,001 пс, количество шагов по времени для каждого прогона составляло 200000.

В результате моделирования были получены функции радиального распределения длин связей между парами частиц, смещения частиц, координационные числа атомов, а также коэффициенты диффузии для каждого вида ионов. Функции радиального распределения длин связей для возможных пар частиц шести составов стекол при 300К, полученные в результате расчетов, приведены на рис. 1. Для всех составов изученных стекол расстояние первой координационной сферы для пар Ge-O составляло 1,67-1,69Å. В различных работах [5-8, 11, 12] это значение колеблется от 1,60 до 1,80 Å. Значения первых пиков функций радиального распределения расстояний для других пар частиц и средние координационные числа также согласуются с литературными данными [5-8, 11, 12].

Рис. 1. Функции радиального распределения для моделей стекла SG при 300 К

Был проведен общий анализ структуры стекол и ее изменения в зависимости от состава. В таблице указано процентное соотношение структурных единиц атомов германия (GeOn) и кислорода (OGen), найденных в стеклах.

Координационные числа атомов германия и кислорода для щелочно-германатных стекол составов SGXX, где XX -% содержания оксида натрия

В работе были рассчитаны пространственные смещения частиц во времени, а также среднеквадратичные смещения, из которых были вычислены коэффициенты диффузии для ионов германия, кислорода и натрия. Изменение коэффициентов диффузии при температуре 300 К в зависимости от состава показано на рис. 2.

Моделирование показало, что для модели стеклообразного диоксида германия SG00 основной структурной единицей является почти правильный тетраэдр GeO4. Как видно из таблицы, около 95% ионов германия окружено 4-мя ионами кислорода. Тетраэдры соединены между собой через общую вершину - атом кислорода, а общая структура стеклообразного оксида германия представляет собой тетраэдрическую сетку, которая содержит пустоты, что подтверждается литературными данными [1, 6, 8, 10 и др.].

Рис. 2. Изменение коэффициентов диффузии атомов стекол в зависимости от содержания оксида натрия при 300 К

Добавление небольшого количества оксида натрия (состав SG15) резко увеличивает число 5-координированных единиц (с ~3,5 до ~36,2%), представленных квадратными пирамидами и тригональными бипирамидами. Структура представляет собой сетку, состоящую из почти правильных тетраэдров, тригональных бипирамид и пирамид с квадратным основанием, которые соединены через общие атомы кислорода. В пустотах сети располагаются ионы натрия. Можно заметить небольшое уменьшение коэффициентов диффузии ионов германия.

В стекле состава SG20 число 5-координированных единиц германия снова увеличивается. Коэффициенты диффузии всех ионов несколько увеличиваются. Структура стекла мало отличается от предыдущего состава, за исключением увеличения единиц GeO5 в стекле. В этом составе (SG20) наблюдается максимальное координационное число германия (GeOn).

Дальнейшее добавление оксида натрия (состав SG30-SG50) ведет к постепенному уменьшению числа 5-координированных единиц и уменьшению среднего координационного числа ионов германия. При содержании оксида натрия в стекле выше состава SG40 наблюдается резкое увеличение коэффициентов диффузии; 6-координированный германий был замечен только в составе SG20, где наблюдается максимальное координационное число.

При рассмотрении зависимости коэффициентов диффузии ионов при температуре 300 К от состава (см. рис. 2) было отмечено, что коэффициент диффузии кислорода проходит через минимум в составе SG15, коэффициент диффузии натрия также минимален при этом составе, а коэффициент диффузии германия - при составах SG15 и SG30 (в SG15 немного выше). Все коэффициенты диффузии проходят через максимум на участке SG15-SG30 (состав SG20) и резко увеличиваются после состава SG40 . Для всех составов коэффициент диффузии натрия выше на порядок. Такое изменение коэффициентов диффузии ионов можно объяснить со структурной точки зрения. Стеклообразный оксид германия представляет собой сеть, пустоты достаточно большие и сеть подвижна. При добавлении оксида натрия (состав SG15) происходит структурное изменение сети, в пустотах ее теперь находится натрий, из-за этого сеть становится жестче, и коэффициенты диффузии кислорода и германия уменьшаются. Подвижность натрия можно объяснить тем, что он не связан в сеть, а находится в ее пустотах. При содержании оксида натрия около 20% происходит насыщение и начинается реконверсия 5-координированных единиц, поэтому наблюдается некоторое увеличение коэффициентов диффузии. Далее коэффициенты диффузии уменьшаются из-за увеличения количества натрия в пустотах сети, а затем начинается разрушение бесконечной сети, и коэффициенты диффузии увеличиваются.

Анализ пространственных смещений во времени показал, что все ионы колеблются у своих позиций. По мере увеличения содержания оксида натрия амплитуда колебаний для каждого вида ионов практически не меняется, несколько меняются лишь частота и траектория движения. При этом амплитуда колебания для ионов натрия самая большая для всех составов стекол.

Исходя из приведенных ранее структурных моделей германатного стекла, описанных в литературе, проведенная работа показала, что структура германатного стекла подчиняется скорее традиционной модели, чем кольцевой, за исключением формаций GeO4 в GeO6 (при моделировании получались единицы GeO5, а не GeO6). При этом присутствие 5-координированного германия в германатных стеклах также подтверждено последними экспериментальными исследованиями [13].

Работа выполнена в рамках государственного контракта № 16.740.11.0040.

Рецензенты:

  • Бессарабов А.М., д.т.н., профессор, заведующий учебно-научным комплексом, ФГУП «Государственный научно-ис­сле­до­ва­тельский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ «ИРЕА», г. Москва;
  • Чулок А.И., д.т.н., профессор ГОУ ВПО МО «Академия социального управления», г. Москва.

Работа поступила в редакцию 12.03.2012.


Библиографическая ссылка

Кунина О.С., Кольцова Э.М. Моделирование структуры и расчет коэффициентов диффузии стекол состава (x)Na2O – (1-x)GeO2 методом молекулярной динамики // Фундаментальные исследования. – 2012. – № 9-1. – С. 157-161;
URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=30195 (дата обращения: 09.12.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074