При приготовлении резин на основе каучуков высокой непредельности следует учитывать, что они весьма подвержены термоокислительной деструкции. Для предотвращения старения каучуков и резин в настоящее время применяются антиоксиданты (АО) класса ароматических аминов и замещенных фенолов (ПЗФ) [2]. Все более значимую роль при стабилизации начинают играть смесевые и полифункциональные АО. К последним относятся сульфиды 2,6-диалкилзамещенных фенолов [3].
Не менее важной проблемой при переработке каучуков является создание эффективной системы вулканизации. Современные технологии предлагают использовать в качестве вулканизующего агента полимерную и сополимерную серу (в частности, торговых марок «Manox» (США), «Krystex» (Германия)), которая повышает не только экологичность полимерных материалов, вследствие того, что она не вымывается, но и ряд их физико-механических характе- ристик [5].
Суммируя имеющиеся проблемы и развивающиеся тенденции, в ходе ранее проведенных исследований [4] разработана методология малоотходного однореакторного синтеза добавки многофункционального назначения для резин, способной выполнять роль стабилизатора и вулканизующего агента. Разработанная добавка представляет собой композицию сополимера дициклопентадиена с серой (ДЦПД-Sx (x = 2-4) - потенциальный вулканизующий агент) и бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида (ПЗФ-Sy (y ≈ 4) - стабилизирующая составляющая). Способ получения предлагаемой комплексной добавки (ДЦПД-Sx/ПЗФ-Sy) позволяет варьировать степень сульфидности (x) олигомера ДЦПД-Sх и количество стабилизирующей фенольной компоненты ПЗФ-Sy [6].
Данная работа посвящена изучению влияния состава синтезированной добавки ДЦПД-S4/ПЗФ-Sу на эффективность действия в качестве стабилизатора для каучука СКИ-3 и резины на его основе, а также исследованию ее влияния на физико-механические свойства вулканизатов.
Материалы и методы исследования
Для оценки влияния состава комплексной добавки ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy на ее стабилизирующую способность проведен синтез с варьированием содержания ПЗФ-Sy в составе ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy от 10 до 30%мас., а также отдельно получены олигомер ДЦПД-S4 и бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфид ПЗФ-Sy по методикам [6, 1]. Основные физико-химические характеристики синтезированных добавок приведены в табл. 1.
Таблица 1 Условные обозначения и основные физико-химические характеристики синтезированных добавок
Условное обозначение |
Количество,% мас. |
*Общее содержание серы, мас.%. |
*Содержание HS-групп, мас.%. |
|
ПЗФ-полисульфид |
Сополимер ДЦПД с серой |
|||
ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy |
10 |
90 |
45,29 |
0,49 |
20 |
80 |
43,52 |
0,57 |
|
30 |
70 |
37,02 |
0,61 |
|
ДЦПД-S4 |
- |
100 |
49,28 |
0,90 |
ПЗФ-Sy |
100 |
- |
20,95 |
0 |
Примечание. * Определение HS-групп и массовой доли общей серы в образце проводили по ГОСТ 12812-80.
Полученные комплексные добавки ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy (см. табл. 1) были введены в СКИ-3 в количестве 1-1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Эффективность стабилизирующего действия оценена методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре DSC1 фирмы «Тoledo» по методике [7]. Критерием стабилизирующей способности добавок служило время до начала окисления (τн) каучука, определенное по кривым ДСК в изотермическом режиме при температуре 130 ± 1°С (табл. 2).
Таблица 2 Зависимость индукционного периода до начала окисления каучука СКИ-3 (атмосфера воздуха, изотермический режим, Т = 130 ± 1°С) от типа, состава и количества введенных добавок
Номер опыта |
Состав (% мас.) добавки |
Количество, мас.ч. на 100 мас.ч. СКИ-3 |
Время до начала окисления СКИ-3, мин |
||
Всего |
Компоненты |
||||
ПЗФ-Sy |
ДЦПД-S4 |
||||
K |
- |
- |
- |
- |
20 |
1 |
ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy (90/10) |
1,5 |
0,15 |
1,35 |
215 |
2 |
ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy (80/20) |
1,5 |
0,3 |
1,2 |
305 |
3 |
ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy (70/30) |
1,5 |
0,45 |
1,05 |
255 |
4 |
ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy (70/30) |
0,5 |
0,15 |
0,35 |
145 |
5 |
ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy (80/20) |
1,0 |
0,2 |
0,8 |
240 |
6 |
ПЗФ-Sy |
0,3 |
0,3 |
- |
165 |
7 |
ДЦПД-S4 |
1,2 |
- |
1,2 |
165 |
8 |
Механическая смесь ДЦПД-S4 + ПЗФ-Sy |
1,5 |
0,3 |
1,2 |
250 |
Изучение вулканизующей способности синтезированных добавок проводили с помощью прибора «Reometr-100S» фирмы «Monsanto» при температуре 151°С (ГОСТ 12535-84) в резиновых смесях на основе каучука СКИ-3, используемых в производстве напорных рукавов (мас.ч.): СКИ-3 - 100; диафен ФП - 2; оксид цинка - 3; НПС (ОАО «Нижнекамскнефтехим») - 3; парафин - 2; стеариновая кислота - 1; технический углерод П-803 - 50; технический углерод П-324 - 30; масло ПН-6 - 6; сульфенамид Ц - 1,5; ДФГ - 1; сера (добавка) - 1-2 (0-2). Смешение ингредиентов проводили на стандартном смесительном оборудовании в пластикордере «Brabender» в две стадии при температуре 70°С с общим временем 7 мин. Из полученных реограмм определяли параметры, позволяющие оценить вулканизационные свойства смесей: минимальный (Ммин) и максимальный (Ммакс) крутящий момент, время начала вулканизации (ts), модуль вулканизации (ΔМ), крутящий момент на оптимальной точке вулканизации (М90), время достижения оптимума вулканизации (t90) и показатель скорости вулканизации (Vc) (табл. 3). Вулканизующую систему, состоящую из элементной серы и ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy, вводили в резиновую смесь на 2-й стадии смешения.
Вулканизующая группа хорошо совмещается в полимерной матрице и признаков выцветания не проявляется.
Таблица 3 Вулканизационные характеристики резиновых смесей с различным содержанием вулканизующей системы
№ п/п |
Вулканизующая группа |
Мас.ч. |
Mmin, Н·м |
ts, мин |
Mmax, Н·м |
ΔМ, Н·м |
М90, Н·м |
tC(90), мин |
Vc, %/ мин |
К |
Сера |
2,0 |
39 |
0,6 |
90 |
51 |
84,9 |
2,8 |
45,5 |
ДЦПЦ-S4/ПЗФ-Sy |
0 |
||||||||
1 |
Сера |
1,0 |
27 |
0,9 |
69 |
42 |
64,8 |
8 |
14,1 |
ДЦПЦ-S4/ПЗФ-Sy |
2,0 |
||||||||
2 |
Сера |
1,25 |
35 |
0,7 |
73 |
38 |
69,2 |
4,8 |
24,4 |
ДЦПЦ-S4/ПЗФ-Sy |
1,5 |
||||||||
3 |
Сера |
1,5 |
35,5 |
0,6 |
79 |
43,5 |
74,7 |
4,2 |
27,8 |
ДЦПЦ-S4/ПЗФ-Sy |
1,0 |
||||||||
4 |
Сера |
1,75 |
35 |
0,5 |
75 |
40 |
71 |
3,8 |
30,3 |
ДЦПЦ-S4/ПЗФ-Sy |
0,5 |
Вулканизацию резиновых смесей проводили с учетом времени достижения оптимума вулканизации при температуре 151°С по ГОСТ 269-66.
Физико-механические испытания вулканизатов проведены в соответствии с ГОСТ 269-66.
Результаты исследования и их обсуждение
В целом синтезированные добавки ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy проявляют высокую эффективность при термоокислении каучука СКИ-3.
Согласно экспериментальным данным, с увеличением количества ПЗФ-Sy - составляющей в составе добавки ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy в пределах (90/10) до ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy (80/20) индукционный период до начала окисления каучука СКИ-3 возрастает (опыт 2, табл. 2), снижаясь при дальнейшем увеличении количества ПЗФ-Sy. По-видимому, это связано с различием степени полимеризации образующихся продуктов, о чем свидетельствует изменение вязкости целевого продукта.
Механические смеси аналогичных составов (опыт 8, табл. 2) проявляют более низкую стабилизирующую способность. Увеличение количества ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy в каучуке СКИ-3 сопровождается возрастанием времени до начала окисления СКИ-3 (опыт 3, 4 и 2, 5, табл. 2).
При определении реометрических характеристик анализа использован составДЦПД-S4/ПЗФ-Sy = 90/10. Выявлено, с увеличением количества сополимеров ДЦПЦ-S4 в составе резиновых смесей период до начала вулканизации ts изменяется незначительно по сравнению с контрольным образцом (табл. 3). При этом введение ДЦПЦ-S4/ПЗФ-Sy приводит к снижению скорости вулканизации (Vc). По-видимому, это связано с тем, что молекулы ПЗФ-Sy в данных условиях могут являться ловушками алкильных радикалов. Значения крутящего момента на оптимальной точке вулканизации (M90) в присутствии ДЦПЦ-S4/ПЗФ-Sy несколько ниже значений контрольной смеси.
Результаты физико-механических испытаний вулканизатов представлены на рис. 1, 2.
Выявлено, что условная прочность (fp), относительное удлинение при разрыве, сопротивление раздиру (В) вулканизатов (ɛp) увеличивается максимально в случае замены 30% серы на ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy (ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy 1,5 мас.ч. и 1,25 мас.ч. серы) с учетом того, чтобы общее количество серы сохранялось на уровне 2 мас.ч. (см. рис. 1).
Далее резиновые смеси подвергнуты термическому старению при температуре 100°С в течение 72 часов в термошкафу.
Как свидетельствуют экспериментальные данные (см. рис. 2), синтезированная добавка не оказывает существенного влияния на стабильность параметра условной прочности резин при старении по сравнению с контрольным образцом (kfp). Коэффициент старения по величине сопротивления раздиру резиновых смесей (kВ), содержащих в своем составе 1,0-1,5 мас.ч. серы и 2,0-1,0 мас.ч. ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy также обеспечивает сохранение данного параметра на уровне контроля, при дальнейшем увеличении количества ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy происходит возрастание kB.
Рис. 1. Влияние соотношения дозировки серы и синтезированной добавки ДЦПДS4/ПЗФSy
на условную прочность и относительное удлинение при разрыве (а) и на параметр сопротивление раздиру (б) резины
Рис. 2. Влияние ДЦПДS4/ПЗФSy на коэффициенты старения резины (100°С в течение 72 часов)
Таким образом, наилучшими показателями после старения по сравнению с контрольным образцом обладают вулканизаты, содержащие 1,5 мас.ч. ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy и 1,25 мас.ч. серы.
Выводы
Методом дифференциально-сканирующей калориметрии установлено, что комплексные добавки, состоящие из сополимера дициклопентадиена и серы и бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида, являются эффективными стабилизаторами для каучука СКИ-3.
Введение комплексных добавок в состав резиновых смесей приводит к снижению минимального и максимального крутящих моментов по сравнению с контрольным образцом в пределах 20 Н·м.
Показано, что условная прочность при разрыве, относительное удлинение, сопротивление раздиру резин зависят от количества введенной комплексной добавки ДЦПД-S4/ПЗФ-Sy: наилучшими показателями до и после термического старения при температуре 100°С в течение 72 часов обладают вулканизаты, содержащие 1,5 мас.ч. сополимера дициклопентадиена и серы и бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида и 1,25 мас.ч. серы.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009‒2013 го- ды, ГК № 14.740.11.0383.
Рецензенты:
-
Бурилов А.Р., д.х.н., профессор, зав. лабораторией элементоорганического синтеза, Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова» Казанского научного центра Российской академии наук, г. Казань.
-
Готлиб Е.М., д.т.н., профессор, технический директор ООО «Опытно-промышленное предприятие центра по разработке эластомеров», г. Казань.
Работа поступила в редакцию 05.03.2012.
Библиографическая ссылка
Карасева Ю.С., Черезова Е.Н., Хусаинов А.Д. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ ДОБАВКИ НА ОСНОВЕ ОЛИГОМЕРНЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ЦИКЛОАЛКЕНОВ И БИС (3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-ГИДРОКСИФЕНИЛ) ПОЛИСУЛЬФИДА НА СТАБИЛЬНОСТЬ СКИ-3 И СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ // Фундаментальные исследования. – 2012. – № 3-3. – С. 633-637;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=29772 (дата обращения: 17.08.2024).