Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Щербакова Л.Ф. 1 Наумов П.В. 1 Околелова А.А. 2

---

1 Саратовский государственный технический университет, Саратов

2 Волгоградский государственный технический университет, Волгоград

Исследованы различные типы почв объектов по хранению и уничтожению химического оружия. Эксперимент включал полевые и лабораторные опыты. Лабораторные опыты проводились с почвами нарушенного (модельный опыт) и ненарушенного сложения для токсикантов и имитаторов. Полевой опыт – только с имитаторами. В качестве имитаторов выбраны пикриновая кислота и глюкоза. Оценку сорбционной способности почвы проводили по экспериментальным значениям неравновесных коэффициентов распределения. Практическое значение имеют построенные селективные ряды по эффективности поглощения токсикантов почвами. Установлено, что барьерные свойства подзолистых почв, по сравнению с более гумусированными дерновыми и дерново-подзолистыми, выражены более слабо. Изученные токсиканты наиболее эффективно сорбируются серой лесной и дерновой почвами, наименее – дерново-подзолистыми и подзолистыми.

Статья в формате PDF

308 KB

миграция

сорбция

фосфорорганические поллютанты

хранение и уничтожение химического оружия

почвы

1. Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб: ГОСТ 17.4.3.01-83 (СТ СЭВ 3847-82).

2. Охрана природы. Почва. Методы отбора и подготовки проб почвы для химического, бактериологического и гельминтологического анализа: ГОСТ 17.4.4.02-84.

3 Лизиметры в почвенных исследованиях / Л.Л. Шишов, И.С. Кауричев, В.А. Большаков, Н.А. Муромцев, И.М. Яшин, Л.П. Орлова; под ред. Л.Л. Шишова. – М.: Почвенный институт им. В.В. Докучаева, 1998. – 264 с.

4. Сорбция загрязняющих веществ в почве: сборник научных трудов СВИБХБ / П.В. Наумов, Л.Ф. Щербакова, В.И. Скоробогатова, А.А. Щербаков. – Саратов, 2008. – Вып. 10. – С. 18–23.

5. Особенности диффузии фосфорорганических поллютантов в почвах района уничтожения химического оружия // Изв. ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. / П.В. Наумов, Л.Ф. Щербакова, Б.В. Серебренников, А.А. Околелова. – Волгоград, 2011. – Вып. 4, № 1(74). – С. 46–48.

6. Полевые и лабораторные методы исследования физических свойств и режимов почв / под ред. Е.В. Шеина. – М.: Изд-во Моск. ун-та. 2001. – 200 с.

7. Роуэлл Д.Л. Почвоведение: методы и использование. – М.: Колос, 1998. – 486 с.

8. Исследование продуктов превращений фосфорорганических отравляющих веществ методом газовой хроматографии – масс-спектрометрии / Е.И. Савельева, И.Г. Зенкевич, Т.А. Кузнецова и др. // Ж. росс. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. – 2002. – Т. 46, №6. – С. 89–92.

9. Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации: Федеральная целевая программа // Пост. Правит. РФ от 24.10.2005 № 639. – М., 2005. – 28 с.

10. Сорбция фосфорорганических токсичных химикатов и продуктов их разложения в почве: доклады академии военных наук / А.А. Щербаков, В.Г. Мандыч, Л.Ф. Щербакова, В.И. Скоробогатова. – 2006. – № 3(21). – С. 72–80.

Обеспечение экологической безопасности - приоритетная задача Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации» [9]. Поэтому крайне актуальной является оценка потенциальной опасности токсикации территорий, задействованных в уничтожении химического оружия (УХО) и разработка эффективных мер по ремедиации их почвенного покрова.

Исследовали различные типы почв объектов по хранению и уничтожению химического оружия (ХУХО): п. Марадыковский Кировской области, п. Леонидовка Пензенской области, г. Почеп Брянской области (табл. 1). Отбор почвенных образцов, подготовку почв к анализам проводили в соответствии с ГОСТами, анализы - по общепринятым [1, 2, 6, 7] методикам. Характеристики почв представлены в табл. 1.

Из анализа табл. 1 очевидна закономерность: в окрестностях п. Марадыковский в ряду подзолистые → дерново-подзолистые → дерновые почвы в верхнем слое возрастает содержание гумуса в 5,3 раза, порозность - в 1,8, полевая влагоемкость - в 2,2, что соответствует условиям почвообразования. Серые лесные почвы п. Леонидовка в этом ряду условно можно расположить между дерновой и дерново-подзолистыми почвами. В серых лесных щебнистых почвах доля гумуса выше, чем в серых лесных супесчаных, а порозность и полевая влагоемкость ниже.

В серых лесных почвах г. Почеп содержание гумуса в 2,5 раза в верхнем горизонте выше, чем в дерново-подзолистой почве, порозность в слое 0-10 практически одинакова, в нижележащих выше в серой лесной почве.

Ранее был обоснован выбор двух индикаторов для оценки возможной токсикации почв [4]. Одно из них - вещество типа Vx, наибольшие запасы этого токсичного химиката хранятся на исследуемых объектах. Другое - метилфосфоновая кислота (МФК), конечный продукт естественной и промышленной деструкции, и одновременно универсальный маркер присутствия в природных средах всех фосфорорганических токсикантов (ФОТ) [8].

Нами проведены лабораторные эксперименты по исследованию миграции ФОТ и соединений, используемых для моделирования их поведения в почвенном профиле [5].

Таблица 1

Свойства исследуемых почв районов ХУХО

Для подбора имитаторов перемещения ФОТ в профиле почв был использован коэффициент распределения в системе «октанол - вода» k_O/W, поскольку эта константа определяет сорбцию токсикантов гумусовыми веществами почвы [4]. В качестве модельных веществ нами предложены пикриновая кислота и глюкоза. По величине lg k_O/W нами было обосновано, а эксперимент подтвердил, что перемещение и сорбция в почве пикриновой кислоты аналогичны веществу типа Vx, а у глюкозы - идентично МФК (табл. 2). К тому же оба модельных вещества удовлетворяют таким важным требованиям, как простота и экспрессность определения в полевых условиях.

Таблица 2

Значения логарифмов коэффициента распределения органических соединений в системе «октанол - вода»

Близкие величины lg k_O/W МФК и глюкозы, вещества типа Vx и пикриновой кислоты свидетельствуют о правильности выбора аналогов и достоверности полученных результатов.

Нами была разработана авторская методика моделирования процесса миграции в лабораторных условиях, которая изложена ранее [10]. Оценку способности почвы сорбировать токсичные соединения проводили по экспериментально полученным нами значениям неравновесных коэффициентов распределения токсиканта между твердой и жидкой фазами k´d :

где k´d - неравновесный коэффициент распределения токсиканта между твердой и жидкой фазами, л/кг; C_ads - концентрация сорбированного поллютанта, моль/кг (г/кг); C_конечн - концентрация токсиканта в растворе, прошедшем через слой почвы, равный 30 см, моль/л (г/л).

Эксперимент включал полевые и лабораторные опыты. Лабораторные опыты проводились с почвами нарушенного (модельный опыт) и ненарушенного сложения для токсикантов и имитаторов. Полевой опыт - только с имитаторами.

Почвы ненарушенного сложения отбирались в металлические трубки диаметром 0,025 м, которые вбивали в почву на глубину 0,3 м так, что при их извлечении внутри оставался слой почвы с естественной последовательностью и толщиной горизонтов, природной влажностью. Для сохранения всех свойств почв трубки на время транспортировки и хранения были герметично закрыты.

Для модельных опытов почву отбирали из гумусового горизонта, просушивали в сушильном шкафу при 105 °С в течение часа, измельчали и просеивали через сито с размерами отверстий 1 мм. Высота заполнения трубок почвой составляла 0,3 м. Трубку закрепляли вертикально, приливали 20 мл раствора токсиканта. Модельный опыт включал проведение двух поливов: первый - расчетное количество дистиллированной воды (на увлажнение до уровня естественной почвы) путем медленного прикапывания с одновременным встряхиванием, второй - 20 мл раствора токсиканта.

Выходными данными является остаточная концентрация ксенобиотика в растворе после его прохождения через почвенный слой. В табл. 3 и 4 представлены значения неравновесных коэффициентов распределения, рассчитанные по результатам эксперимента на модельных и нативных образцах почв районов ХУХО.

Таблица 3

Неравновесные коэффициенты распределения k´d, л/кг в почвах районов ХУХО, модельный опыт

Как видно из табл. 3, эксперимент выявил прямую зависимость поглотительных характеристик почв от содержания в них гумуса. Значения k´_d колеблются в интервале 6,2 - 10,4 л/кг для МФК и глюкозы и 9,5 - 22,0 л/кг - для вещества типа Vx и пикриновой кислоты. При этом почвам с приблизительно равной насыщенностью органическим веществом соответствуют близкие значения величины k´_d. Отчетливо прослеживается снижение коэффициентов распределения в рамках выявленного нами ряда от дерновых почв п. Марадыковский (10,4-21,8 л/кг) к подзолистым почвам (6,16-9,50 л/кг). С большой долей вероятности можно предположить, что в соответствии с условиями данного опыта решающую роль в локализации токсикантов играет сорбция их гумусом.

Таблица 4

Неравновесные коэффициенты распределения k´_d, л/кг в почвах
ненарушенного сложения районов ХУХО

Анализ табл. 4 показывает заметное снижение значений k´_d в 3-4 раза для всех типов почв ненарушенного сложения по сравнению с модельным опытом. Подобная постановка эксперимента позволила выявить влияние нескольких факторов. Во-первых, данное явление обусловлено снижением количества пор в просеянном через сито 1 мм образце соответственно переносом поллютантов в результате менее интенсивной миграции и поэтому большей адсорбции. Во-вторых, в лабораторном опыте весь слой почвы равномерно насыщен гумусом на максимальном для этого типа почвы уровне, а в нижних горизонтах почв естественного сложения органического вещества значительно меньше, поэтому коэффициенты меньше.

На эффективность сорбции, кроме насыщенности почв гумусом, влияет гранулометрический состав. В почвах с более тяжелым гранулометрическим составом уменьшение поглотительной способности происходит постепенно. Значения k´_d гумусового горизонта серых лесных почв (лабораторный опыт) района п. Леонидовка и г. Почеп при равном содержании гумуса (3,0 % в обоих разрезах) практически равны и в отношении МФК составляют соответственно 9,87 и 10,10 л/кг. В полевом опыте у почв естественного сложения коэффициент распределения серых лесных суглинистых почв г. Почеп выше на 44,3 % по сравнению с серой лесной супесчаной почвой п. Леонидовка. У серых лесных почв при одинаковых величинах Сорг в лабораторном опыте k´d одинаковы, а в полевом - в 1,44 раза больше в серой лесной почве более тяжелого гранулометрического состава (суглинке) по сравнению с супесью. В зависимости от типа почв различия в значениях k´d составляют 1,78-2,42 раза для почв естественного сложения и 1,52-2,12 раза - для гумусового горизонта. В результате эксперимента выявлена более высокая поглотительная способность почвы по отношению к веществу типа Vx по сравнению с МФК. Из этого следует, что МФК более миграционноспособна. Для обоих имитаторов и в гумусовых горизонтах почв и в нативных почвах отклонение от истинных значений k´d составляет 0,9-14,7 %.

Для определения механизма миграции нами были поставлены полевые опыты с использованием лизиметрического метода [3]. Он включает изучение растворов веществ, моделирующих ФОТ. На поверхность почвы помещали рамку, в нее заливали 10 л раствора модельного соединения (пикриновая кислота, 50 мг/л и глюкоза, 3,2 ммоль/л), который «ловили» на глубине 30 см с помощью лизиметра. После того, как весь раствор профильтровался, лизиметр извлекали из почвы и определяли объем профильтровавшегося раствора и концентрацию в нем имитатора.

Основные параметры процесса: высокая скорость миграции, объем раствора, достигшего лизиметра, соотношение исходной и конечной концентраций модельных соединений, которые оказались близки по значениям для глюкозы и пикриновой кислоты.

В табл. 5 и 6 представлены результаты проведения лизиметрического эксперимента: изменение объема и концентрации раствора, прошедшего через слой почвы мощностью 30 см в исследуемых почвах.

Таблица 5

Основные параметры лизиметрического эксперимента с глюкозой

Примечание: С_исх = 3,2 ммоль/л.

Таблица 6

Основные параметры лизиметрического эксперимента с пикриновой кислотой

Примечание: С_исх = 50 мг/л.

В процессе эксперимента с глюкозой выявлено, что практически все типы исследуемых почв характеризуются быстрыми сквозными потоками раствора имитатора токсиканта по макропорам. Характер миграции зависит от гранулометрического состава почв. У близких по параметрам дерновых (п. Марадыковский) и серых лесных (п. Леонидовка) почв аналогичны и количественные показатели перемещения токсикантов. Скорость вертикальной миграции ксенобиотика через почвенный профиль очень высока: раствор начал поступать в лизиметр через 1-3 минуты, а через 10-12 минут перемещение прекратилось, весь проникший на данную глубину раствор оказался в лизиметре. Эксперимент выявил небольшую удерживающую способность почв, глубины 30 см достигло 33 % от исходного количества раствора (табл. 5). Концентрация глюкозы в растворе, находящейся в свободном состоянии на глубине 30 см, снизилась в этой, близкой по миграционным характеристикам группе почв, по отношению к начальной на 17-21 %. Причиной небольшой поглотительной способности явилась высокая скорость перемещения раствора модельного соединения, сводящаяся к минимуму либо полностью исключающая его взаимодействие с почвенной матрицей.

Барьерные свойства подзолистых почв, по сравнению с более гумусированными дерновыми и дерново-подзолистыми выражены очень слабо вследствие наличия развитой системы пор средних размеров. Для почвы с подобными свойствами характерен проскок поллютантов. Объем раствора глюкозы, достигшего лизиметра, оказался меньше по сравнению с дерновой и серыми лесными почвами (п. Леонидовка) - 21 % от исходного. Концентрация имитатора при этом снизилась на 4 %. Как видно, склонность к сорбции выражена исключительно слабо. Доля поглощенного токсиканта по сравнению с дерновой почвой при одинаковом гранулометрическом составе снизилась в 5 раз.

Лизиметрический эксперимент, проведенный на дерново-подзолистой среднесуглинистой почве района п. Марадыковский выявил несколько другой характер перемещения модельного соединения, быстрый проскок части раствора с последующим медленным движением имитатора. Данный факт объясняется особенностями гранулометрического состава почв. Суммарный вынос раствора, попавшего в лизиметр, относительно невелик и составляет 11 % от начального. В почве локализовалось 20 % контаминанта.

Характер миграции растворов имитаторов в серых лесных и дерново-подзолистых почвах района г. Почеп не однозначен. С одной стороны не наблюдалось быстрого движения воды по макропорам, первая капля раствора профильтровалась через 20-120 мин после начала опыта. С другой - модельный раствор передвигался, пусть и не очень быстро, преимущественно по макропорам. Объем прошедшего раствора был наименьшим среди всех исследуемых почв и составил 4-9 %. Небольшие количества профильтровавшегося раствора можно объяснить тяжелым гранулометрическим составом почв.

Выявлена сравнительно высокая поглотительная способность серых лесных почв по отношению к имитатору: концентрация глюкозы уменьшалась на 29 %. По сравнению с супесчаной почвой района п. Леонидовка легкий суглинок (один и тот же тип почв «серые лесные», одинаковое содержание гумуса 3,0 %) объясняет значительно более высокие значения k´_d (в 3,4 раза). Нами установлено, что в исследуемых типах почв наблюдается быстрое движение растворов, при этом процессы обмена и необратимой сорбции имитаторов не проявляются. Прослеживается аномальное отсутствие взаимодействия загрязнителя с почвенной матрицей.

Как видно из табл. 6, результаты опытов с другим имитатором - пикриновой кислотой - в целом аналогичны данным, полученным в экспериментах с глюкозой. Подобно первой серии экспериментов миграционные характеристики дерновой почвы п. Марадыковский и почв п. Леонидовка близки по значениям. Самые малые количества раствора и имитаторов в лизиметре оказались в почвах г. Почеп: вынос составил 3-7 % по раствору и 3-5 % по массе имитатора. Концентрация пикриновой кислоты в зависимости от конкретной почвы в лизиметре снижалась на 8-28 % по сравнению с исходной.

По эффективности поглощения токсикантов (k´_d) в нативных почвах районов ХУХО можно построить следующие селективные ряды: в отношении МФК и глюкозы: серая лесная суглинистая (П) 2,64 → дерновая супесчаная (М) 2,35 → дерново-подзолистая суглинистая (П) 1,89 → серая лесная щебнистая. (Л) 1,83 → дерново-подзолистая суглинистая (М) 1,69 → серая лесная супесчаня (Л) 1,62 → подзолистая супесчаная (М) 1,02.

Примечание: П - г. Почеп Брянской обл., М - п. Марадыковский Кировской обл., Л - п. Леонидовка Пензенской обл.

В отношении Vx и пикриновой кислоты: серая лесная суглинистая. (П) 6,39 → дерновая супесчаня (М) 5,44 → серая лесная щебнистая (Л) 4,12 → серая лесная супесчаная (Л) 3,92 → дерново-подзолистая суглинистая (М) 3,31 → дерново-подзолистая суглинистая (П) 3,29 → подзолистая супесчаная (М) 1,80.

Очевидно, что оба токсиканта наиболее эффективно сорбируются серой лесной и дерновой почвами, наименее - дерново-подзолистыми и подзолистыми.

Обращают на себя внимание значения k´_d: для пикриновой кислоты они в 2-3 раза выше, чем для глюкозы. Эту особенность можно объяснить химическими свойствами и растворимостью самих токсикантов и их имитаторов-аналогов. Растворимость глюкозы (декстрозы) в воде составляет 32,3 г/100 мл, а пикриновой кислоты (2,4,6 тринитрофенол) - 1,4.

Главную угрозу сопредельным средам несут быстрые сквозные потоки поллютантов через почвенный профиль. Для предотвращения возможной токсикации почв необходимо предусмотреть экозащитные мероприятия в районах объектов ХУХО, например, применение искусственных геохимических барьеров сорбционного типа.

Рецензенты:

Кравчук А.В., д.т.н., профессор, зав. кафедрой «Мелиорация, рекультивация и охрана земель» ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный аграрный университет им. Н.И. Вавилова», г. Саратов;

Пряхина С.И., д.с-х.н., профессор, профессор кафедры «Метеорология и климатология» ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, г. Саратов.

Работа поступила в редакцию 27.10.2011.

Библиографическая ссылка