Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Мусаев Ю.И. 1 Мусаева Э.Б. 1 Киржинова И.Х. 1

---

1 Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, Нальчик

Статья посвящена синтезу новых моно- и дизамещенных органических соединений на основе 4,4’-диацетилдифенилоксида, 4,4’-дихлордифенилкетона, гуанидина и аминогуанидина. Данные соединения представляют несомненный интерес, так как могут иметь широкий спектр применения. Наличие аминогрупп позволяет путем образования альдиминовых связей С = N с активированной целлюлозой получить препараты, обладающие антимикробными свойствами. Кроме того, они могут быть использованы в качестве нуклеофильных мономеров в реакциях поликонденсации, приводящих к образованию различных типов полигетероариленов, отличительной особенностью которых является сочетание хорошей тепло- и термостойкости и высокого коксового остатка. Все вышесказанное свидетельствует об актуальности синтеза новых органических соединений данного строения. Найдены оптимальные условия синтеза полученных мономеров. С помощью элементного анализа методами ИК- и ЯМР-спектроскопии осуществлена идентификация полученных соединений.

Статья в формате PDF

382 KB

4

4’-диацетилдифенилоксид

4

4’-дихлорбензофенон

гуанидин

аминогуанидин

1. Виноградова С.В., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. – М.: Наука, МАИК «Наука/Интерпериодика», 2000. ‒ 373 с.

2. Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянца. – М.: Советская энциклопедия, 1988. – 1209 с.

3. Синтез, структура и свойства гибридных нанокомпозитов на основе мономерного и полимерного метакрилата гуанидина и слоистых алюмосиликатов / С.Ю. Хаширова, Ю.И. Мусаев, А.К. Микитаев, Ю.А. Малкандуев, М.Х. Лигидов // Высокомолекулярные соединения, серия А. –

2009. – Т. 51, №9. – 1–6 с.

4. Новые гибридные нанокомпозиты на основе слоистых силикатов и ионогенных мономер/полимерных акрилат- и метакрилатгуанидинов / С.Ю. Хаширова, Ю.И. Мусаев, Ю.А. Малкандуев, М.Х. Лигидов, Э.Б. Мусаева, Н.А. Сивов, А.К. Микитаев // Нанотехника. – 2009. – №3. – С. 58–65.

5. Водорастворимые карбоксиметилазометиновые производные целлюлозы и способ их получения: патент РФ № 2169736 / Б.Ф. Куковицкий, В.А. Демин, И.А. Разманова. – БИ № 5, 2009.

6. Отчет филиала №5 института биофизики Минздрава СССР. – Ангарск, 1991.

7. Norman Joseph, Mattioda Georges, Loisean Gerard – Новые лекарственные средства, обладающие анальгическим, спазмолитическим и противовоспалительным действием: Французский патент, кл. А 61 К., с 07 с, № 7858 М., заявл. 30.12.68., опубл. 20.04.70.

Хорошо известно, что органические соединения, содержащие в своем составе гуанидиновый фрагмент, обладают бактерицидными свойствами и используются в качестве лечебных препаратов и фунгицидов [2]. Они не инактивируются белками и в то же время биоразлагаемы, поэтому находят широкое применение в качестве физиологически активных веществ: лекарств, антисептиков, пестицидов [4]. Гуанидиновая группировка служит началом многих лекарственных веществ (сульгин, исмелин, фарингосепт) и антибиотиков (стрептомицин, бластицидин, мильдомицин).

Благодаря наличию в таких соединениях функциональных аминогрупп, они могут быть использованы в реакциях поликонденсации для синтеза полигетероариленов, отличительной особенностью которых является сочетание высоких тепло- и термостойкостей. Кроме того, для таких полимеров характерны высокие прочностные показатели, хорошие диэлектрические свойства, высокая химическая и радиационная стойкость. Таким образом, они представляют несомненный интерес и применяются в авиации, космической технике, электронике, машиностроении и других отраслях промышленности [1].

Все вышесказанное свидетельствует об актуальности синтеза и применения новых органических соединений на основе производных гуанидина.

Объектами наших исследований являются процессы синтеза соединений, содержащих гуанидиновые и аминогуанидиновые фрагменты.

Предметом данных исследований являются синтез новых моно- и дизамещенных органических соединений на основе гуанидина, аминогуанидина, 4,4´-диацетилдифенилоксида и 4,4´-дихлордифенилкетона. Для достижения цели были поставлены и решены задачи нахождения оптимальных условий синтеза. С помощью элементного анализа, методами ИК- и ЯМР-спектроскопии осуществлена идентификация полученных соединений.

Синтез моно- и дизамещенных производных 4,4´-дихлордифенилкетона и 4,4´- диацетилдифенилоксида. Согласно мольному соотношению взаимодействием гуанидина или аминогуанидина с 4,4´-дихлодбензофеноном и 4,4´-диацетилдифенилоксидом, синтезированы новые органические соединения химической структуры I-VI.

Пример. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, трубкой для подачи азота, загружали 40 мл абсолютного этанола, 2 г карбоната гуанидина (0,01 моль), 2,51 г 4,4´-дихлордифенилкетона (0,01 моль). Реакционную смесь подкисляли соляной кислотой до рН = 3. Реакцию проводили 4 часа при температуре кипения реакционной смеси. Продукт высаждали в дистиллированную воду, промывали и высушивали. После перекристаллизации из этанола Т_пл = 194 °С.

Аналогично были получены остальные органические соединения химической структуры II-VI. Концентрация реакционного раствора по кетонам- 0,5 моль/л. Мольное соотношение 4,4´-диацетилдифенилоксид: гуанидин или аминогуанидин = 1:1 или 1:2. Температуры плавления равны: I = 194 °C, II = 201 °C, III = 224 °C, IV = 246 °C, V = 194 °C, VI = 200 °C.

Строение и чистоту исходных соединений и конечных продуктов определяли с помощью элементного анализа методами ИК-спектроскопии на спектрофотометре SPECORD M82. Образцы для ИК-спектроскопии готовили в виде таблеток с КBr или суспензии в вазелиновом масле. Элементный анализ проводили методом пиролизной хроматографии на приборе «Carlo Erba CHN-1108» (Италия) Спектры ЯМР были измерены на приборе Bruker DRX500 (500,13 MHz для 1H) в DMSO-d₆

Задача настоящей работы - создание новых органических соединений на основе гуанидина, аминогуанидина, 4,4-дихлордифенилкетона и 4,4´-диацетилдифенилоксида, которые мы предполагаем в дальнейшем использовать как мономеры и биоцидные вещества [3].

Возможность присоединения к целлюлозным материалам соединений с аминогруппами с помощью альдиминовой связи С = N дает возможность синтеза препаратов, обладающих антимикробными свойствами [5].

Аминогуанидин NH2-NH-C( = NH)-NH2, в отличие от гуанидина NH2-C( = NH)-NH2, наряду с амино- и иминогруппой содержит гидразиновую группу. Данный фрагмент в силу своего химического строения расширяет возможности химической модификации и способен дополнительно выполнять ту или иную специфическую функцию, в частности, введение такого фрагмента приводит к усилению биоцидных свойств [4].

Задача реализуется получением соединений I-VI следующего строения:

Для получения данных соединений были изучены зависимости выхода конечных продуктов от температуры и времени синтеза и определены оптимальные условия синтеза, которые приведены в примере 1-й экспериментальной части.

Чистоту и строение полученных соединений определяли с помощью элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии. Данные элементного анализа соединений на основе 4,4´-диацетилдифенилоксида, 4,4´-дихлордифенилкетона, гуанидина или аминогуанидина (соединения I-VI) представлены в табл. 1.

ИК-спектры синтезированных органических соединений содержат сигналы, соответствующие предполагаемым структурам. Две широкие расщепленные полосы в области 3450-3070 см-1 соответствуют валентным колебаниям N-H в ассоциированных и неассоциированных группах NH2 и -NH-. Имеются полосы поглощения в области 1658 и 1570 см-1 (валентное колебание связей N = C), 1597 и 1500 см-1 - γas и γs (соответственно) для связей С = С в ароматических кольцах, 1266 см-1 Ph-O-Ph, 844 см-1 для пара-замещенных фенильных колец. Полоса 1676 см-1, характерная для метилфенилкетона, присутствует в диацетилдифенилоксиде, монокетиминах и отсутствует в дикетиминах. Остальные полосы хорошо согласуются с гуанидиновым и аминогуанидиновым фрагментами.

Таблица 1

Данные элементного анализа полученных соединений

Примечание. *В числителе - найдено, а в знаменателе - вычислено.

Спектры ЯМР были измерены на приборе Bruker DRX500 (500,13 MHz для ¹H) в DMSO-d₆. Отнесение сигналов (химические сдвиги в м.д.) проводилось относительно остаточных сигналов растворителя (для ДМСО 2,50 м.д.). Ниже приведены структуры 4,4´-диацетилдифенилоксида, моно- и дикетимина на основе аминогуанидина и 4,4´-диацетилдифенилоксида с обозначением углеродных атомов, чтобы сопоставлять полученные ЯМР-спектральные данные со структурой. Одинаковыми номерами обозначены атомы углерода, имеющие одинаковый хим. сдвиг в углеродных спектрах; протоны, связанные с ними, также имеют одинаковые хим. сдвиги в протонном спектре.

Таким образом, доказано образование моно- и дикетиминов на основе гуанидина или аминогуанидина и 4,4´-диацетилдифенилоксида.

Полученные нами соединения I-VI представляют собой перспективный ряд мономеров для получения (со)полимеров с помощью реакций поликонденсации, при этом образующиеся полимеры могут сохранять комплекс ценных свойств исходного мономера. В то же время модифицированные виниловыми кислотами они могут войти в состав композитов и нанокомпозитов на базе природных алюмосиликатов и полисахаридов, являющихся удобными полимерными матрицами, который представляют собой носители данных биологически активных веществ, способных к пролонгированной деиммобилизации.

Таблица 2

Данные ЯМР1Н спектроскопии моно- и дикетиминов на основе аминогуанидина и 4,4´-диацетилдифенилоксида.

В табл. 2: с - синглет, д - дублет.

Заключение

Найдены оптимальные условия синтеза целевых продуктов на основе 4,4´-диацетилдифенилоксида, 4,4´-дихлордифенилкетона и производных гуанидина. С помощью элементного анализа, методами ИК- и ЯМР-спектроскопии подтверждены чистота и строение полученных соединений. Данные соединения могут иметь широкий спектр применения, а именно, их иммобилизация за счет образования альдиминовой связи С = N с активированной целлюлозой дает возможность получить различные изделия, обладающие антимикробными свойствами, кроме того синтезированные нами соединения могут быть использованы в качестве мономеров в реакциях поликонденсации с образованием полигетероариленов различного химического строения.

Рецензенты:

Алоев В.З., д.х.н., профессор ФГОУ ВПО «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия», г. Нальчик;

Газаев М.А., д.х.н., профессор, директор Кабардино-балкарского института высокогорного пчеловодства и апитерапии, г. Нальчик.

Работа поступила в редакцию 30.06.2011.

Библиографическая ссылка