Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

РАЗРАБОТКА МОДЕЛИ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ КОНСТАНТ ДИССОЦИАЦИИ ТРЕХОСНОВНЫХ КИСЛОТ В ДИПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Танганов Б.Б.
Предлагается модель теоретических расчетов и экспериментального определения термодинамических констант диссоциации трехосновных кислот на примере лимонной кислоты в диметилформамида.
термодинамические константы диссоциации
поликислоты
растворители

Данная работа является продолжением исследований по более приемлемому подходу к оценке ионной силы раствора полиэлектролита, являющейся немаловажным фактором, влияющим на ионную составляющую раствора и термодинамическую константу диссоциации по известному уравнению (закону разбавления) Оствальда.

Как отмечалось в предыдущих работах [1-3], концептуальный подход к оценке ионной силы раствора электролита заключается в полном учете концентраций всех равновесных частиц в титруемой системе. Обычно для сложных систем, к которым относится полиэлектролит, традиционно применялась концентрация только первого диссоциированного иона полиэлектролита [4-6], несмотря на присутствие двух- и многозарядных ионов.

Наиболее полный учет концентраций всех частиц возможен при представлении логарифмических диаграмм «lg C - lg aH+», где C представляет концентрации всех ионов в растворе; aH+ - активность сольватированного в любом растворителе протона (активность ионов лиония) [1-3].

Существующие методы расчета и определения констант диссоциации, предложенные Спикменом [4, 5], позднее Бейтсом [6], ограничиваются двухосновными кислотами и справедливы лишь для водных растворов.

Рассмотрим диссоциацию трехосновной кислоты и соответствующие константы диссоциации в упрощенном виде (без учета различных комплексов или сольватированных частиц, которые реально существуют в растворах):

f

Равновесные концентрации всех частиц

[H3A],[H2A-,[HA2- ],[A3- ] ,

образующихся при титровании многоосновной кислоты, могут быть определены на диаграммах «lg aH+ - lg C» [1-3, 7]. Оценка значения коэффициентов активности f0, f1, f2, f3 проводится по уравнению Дэвиса [8]

f

где A = 1.8246 × 106 / (ε T)3/2   =     1.6363,

I - ионная сила раствора, определяемая поизвестному уравнению:

f

Для определения активностей ионов лиония ан+ и последующего расчета термодинамических констант диссоциации предварительно устанавливают концентрационную зависимость ЭДС цепи (I) и ее стандартный потенциал E0 электрохимической цепи без переноса [9]

Cтеклянный электрод / НСl / AgCl, Ag (I)

В табл. 1 приведены данные измерения ЭДС цепи (I) в среде диметилформамида (ДМФ) в зависимости от моляльной концентрации хлороводородной кислоты, а также результаты оценки степени ее диссоциации и исходные величины для расчета стандартного потенциала цепи.

ЭДС цепи (I) описывается уравнением Нернста

f  (5)

где f¯  - активность сольватированного аниона (хлорид-иона).

В уравнение (5) введем константу диссоциации кислоты

f(6)

и получим следующее уравнение:

f    (7)

Здесь: a и γHA - степень диссоциации и коэффициент активности хлороводородной кислоты в растворе.

Если принять

f,     то

уравнение (7) может быть трансформировано в следующее:

Eизм =E0*-θ lg(1 - α) - θ lg m - θ × lg γHA

Величину E0* определяют по линейной регрессии при lg m = 0 (компьютерная программа «Расчет нормального потенциала цепи без переноса Е*» [7]), получена величина 0.3473 В (коэффициент регрессии r = 0.9880).

Степень диссоциации хлороводородной кислоты может быть оценена по уравнению (8) при допущении, что коэффициент активности нейтральной молекулы HCl в разбавленных растворах равен нулю:

Таблица 1. Данные для расчета стандартного потенциала цепи (I)

m(HCl)

Eизм

α

0.059· lg(α·m)

(α·m)1/2

E"

0.12897

0.307

0.3865

0.07684

0.2233

0.3838

0.064484

0.295

0.5120

0.08740

0.1817

0.3824

0.032242

0.282

0.5964

0.10124

0.1387

0.3832

0.016121

0.270

0.6789

0.11568

0.1046

0.3857

0.0080605

0.258

0.7446

0.13108

0.0775

0.3891

0.0040302

0.244

0.7805

0.14763

0.0561

0.3916

0.0020151

0.226

0.7797

0.16542

0.0396

0.3914

f

Стандартный потенциал цепи (I), полученный по данным табл.1 (последние столбцы), рассчитан по программе «Расчет параболической функции y = a0× xn + a1× xn-1 + ... + an для определения стандартных потенциалов Е 0 (стандартных ЭДС) электрохимических цепей» [7] и равен Ео = 0.3928 В.

Лимонная кислота титруется гуанидином в среде ДМФ с образованием двух скачков (рис. 1): 1-й скачок соответствует нейтрализации первой карбоксильной группы, 2-й - совместной нейтрализации второй и третьей карбоксильных групп кислоты [10].

Рассмотрим пример определения термо-динамических констант диссоциации трехосновной (лимонной) кислоты в среде ДМФ. В табл.2 приведена часть данных потенциометрического титрования 0.073125 н. раствора лимонной кислоты 0.11207 н. раствором гуанидина в ДМФ (Vi мл титранта, Еизм, В), активности лионий-ионов (lg aH+) в процессе титрования, равновесные концентрации всех частиц ([H3A], [H2A-], [HA2-], [A3-]) в титруемой системе, определяемые по рис.2, ионная сила и коэффициенты активности ионов по ур. (4).

p

Рис. 1. Кривая потенциометрического титрования 0.073125 н. раствора лимонной кислоты 0.11207 н. раствором гуанидина в ДМФ

p

Рис. 2. Логарифмическая диаграмма lg aH+- lg C. 1 - [H3А], 2 - [H2A-], 3 - [HA2-], 4 - [A3-]

Таблица 2. Данные для оценки термодинамических констант диссоциации лимонной кислоты в ДМФ

t

Продолжение таблицы 2.

f

В последних колонках табл. 2 представлены коэффициенты активности по уравнению Дэвиса, показатели последовательных констант диссоциации лимонной кислоты (pK1, pK 2, pK3) с учетом коэффициентов активности ионов по Дэвису в среде ДМФ и их статистически обработанные по авторской программе «Математическая обработка результатов количественных определений» [7] величины: pK1 = 7.04 ± 0.04; pK2 = 10.25 ± 0.09; pK3 = 11.17 ± 0.05.

Таким образом, разработана концепция теоретической оценки и экспериментального определения термодинамических констант диссоциации полиосновных кислот в среде органических растворителей  при  раздельной  нейтрализации первой и второй - третьей кислотных групп трехосновных кислот.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Танганов Б.Б., Алексеева И.А. Кислотно-основные равновесия в растворах поликислот (модель и эксперимент). I. Термодинамические константы диссоциации двухосновных кислот // Журнал общей химии.-2005.-Вып.11.-С.1775-1778.
  2. Танганов Б.Б., Алексеева И.А. Определение термодинамических констант диссоциации ароматических дикарбоновых кислот в апротонных растворителях // Вестник ВСГТУ.- 2005.-Вып.3.-С.5-10.
  3. Танганов Б.Б. Кислотно-основные равновесия в растворах поликислот (модель и эксперимент).II. Термодинамические константы диссоциации трехосновных кислот// Журнал общей химии РАН. - 2007.-Т.77.-Вып.8- С.1238-1242.
  4. Speakman J.C. //J.Chem.Soc.-1940.-P.855-858.
  5. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. -М.,Л.: Химия, 1964. -262с.
  6. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. -Л.: Химия, 1972. - 400 с..
  7. Танганов Б.Б. Основы химии индивидуальных частиц и электролитов. -Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госунивер-ситета, 2005.- 223 с.
  8. Davies C.W. // J. Chem.Soc. 1938. P.2093-2095.
  9. Александров В.В., Лебедь В.И., Шихова Т.М., Заславский Б.Г. Температурная зависимость термодинамических характеристик сольватации фторида натрия в этиловом спирте // Электрохимия.-1968.-. Т.4.- №6.- С.711-715.
  10. Танганов Б.Б. Взаимодействия в растворах электролитов: моделирование сольватационных процессов, равновесий в растворах полиэлектролитов и математическое прогнозирование свойств химических систем: монография. - М.: Изд-во РАЕ, 2009. - 140 с.

Библиографическая ссылка

Танганов Б.Б. РАЗРАБОТКА МОДЕЛИ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ КОНСТАНТ ДИССОЦИАЦИИ ТРЕХОСНОВНЫХ КИСЛОТ В ДИПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ // Фундаментальные исследования. – 2009. – № 4. – С. 23-28;
URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=2706 (дата обращения: 17.09.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074