При исследованиях надежности, долговечности и опасности материалов, а также при испытаниях изделий из них, традиционно используются термостаты, криостаты, термобарокамеры и способы термоциклирования и термобаронагружения в них соответственно, в т.ч. для ускорения испытаний [1]. При этом показатели опасности (механической, электрической, пожарной и т.д.) определяют отдельно по специальным стандартам и на специальных установках, а токсичность - на мышах и крысах [2].
Традиционными методами исследования физико-химических свойств (ФХС) материалов при высоких температурах являются методы термического анализа (ТА): термогравиметрия, термодилатометрия, калориметрия и т.д., позволяющие определить температуры кристаллизации, плавления, сублимации, воспламенения и т.д. (фазовых переходов первого и второго рода), а также определить некоторые термодинамические параметры (коэффициенты расширения, теплоемкость и т.д.) и «пожарные показатели» (теплоту плавления, теплоту сгорания, кислородный индекс и т.д.). Однако из-за «разрушающей природы» методов и метрологических трудностей в аттестации установок их реализующих, ТА имеет большие погрешности и служит, в основном, для качественных оценок [3].
В последние годы получили развитие исследования материалов и изделий из них акустическими методами, в том числе методом акустической эмиссии (АЭ), который основан на регистрации и анализе акустического излучения, возникающего в ходе изменения структуры и ФХС материалов. Метод АЭ позволяет определить температуры и гистерезисы фазовых переходов (ФП) в веществах и материалах, рассчитать некоторые их термодинамические и кинетические характеристики, в том числе в условиях многократного термического и механического нагружения в области низких и высоких температур. Отличительной особенностью метода АЭ, как и других акустических методов, является их «неразрушающий характер», что в свете исследования диссипативных процессов, приводящих к деградации ФХС и их «старению» материалов, является определяющим, в том числе с точки зрения прогнозирования их свойств и структуры в реальных условиях эксплуатации. Однако в аспекте точности и достоверности результатов, получаемых акустическими методами положение аналогичное ТА: метод АЭ и установки, его реализующие используются, в основном, для качественных оценок [4].
В настоящее время, в рамках грантов Минобрнауки РФ и программы «СТАРТ», разработан и начинает выпускаться Оптико-электронный Крио-Термо-Акусто-Электрометрический ДериватогРаф («ОКТАЭДР»), который (как это следует из названия) благодаря оригинальной измерительной ячейке тиглю-термоэлектродилатометру (ТЭД) образца, установленному на аналитические весы, позволяет осуществить семь традиционных методов ТА одновременно [5]: термогравиметрию (ТГ и ДТГ), термодилатометрию (ТД и ДТД), дифференциально-термический анализ (ДТА), дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК), диэлектрический анализ (ДЭА), термомеханический анализ (ТМА) и динамический механический анализ (ДМА).
В отличие установок синхронного термического анализа (СТА), выпускаемых за рубежом (таб.1), в первом российском дериватографе «ОКТАЭДР», вместо обычно применяемых линейных температурных режимов и постоянного давления или вакуума в рабочем объеме источника тепла/холода, введён адаптивный режим термобароциклирования (от минус 70°С до плюс 70°С в термокриостате) и термобаронагружения (от 20 до 1000°С в электропечи) образца с заданным шагом в интервале давлений Р (от 0,001 до 1 МПа), что позволяет реализовать квази-изотермические и квази-изобарические участки в окрестностях «особых точек» (нано-, микро- и макроизменений в образце), чем повысить точность и достоверность определения и вычисления изменений в этих точках всех определяемых параметров [6].
Это позволяет определить и вычислить все калорические и термические коэффициенты образца и построить их зависимости от изменения давления и температуры:
СV =dQV./dТ; СP =dQP./dТ; β = -(∂V/∂P)/V; γ = (∂Р/∂T)/Р,
ξ =dQТ./dV; h =dQT./dP; χ =dQP./dV; ψ =dQV./dP; (1)
где СV - теплоемкость при постоянном объеме; dQV - изменение тепла при постоянном объеме (T - температуре, P- давлении); dT - изменение температуры (V - объема, P - давления); ξ - коэффициент изотермического изменения внутренней энергии; СР - теплоемкость при постоянном давлении; h - теплота изотермического возрастания давления; χ - коэффициент изобарического изменения внутренней энергии; ψ - теплота изохорического возрастания давления; β - изотермический коэффициент сжатия; γ - изохорный коэффициент давления.
Определяя с помощью ТЭД плотность образца (ρ = 4m/ℓ·π (DТЭД + αТЭД·Т )2), коэффициенты его теплопроводности (λ) и температуропроводности (а), и, используя связь β с модулем объемной упругости (К=1/β), «ОКТАЭДР» вычисляет остальные модули упругости, второй критерий подобия упругих деформаций равный ρgℓ/E и коэффициент Пуассона, а также определяет числа Фурье и Био:
Е = P·ℓ/ Δℓ; G = 3E/(9-β·E); μμ = G; λλ = (1- 2b·μ)/3β и ν = (E-2G)/2G,
Fo = a·t/ℓ2, Bi = α·ℓ/ λ, (2)
где Е - модуль Юнга; Р - давление, ℓ - линейный размер образца, определяемый дилатометром, Δℓ - изменения линейного размера, G - модуль сдвига; μμ , λλ - постоянные Ламе; ρ - плотность образца, определяемая по измерениям его массы и объема; g - ускорение силы тяжести; ν - коэффициент Пуассона; Fo - число Фурье; Bi - число Био; а - коэффициент температуропроводности; λ - коэффициент теплопроводности.
Технология термобароциклирования позволяет годовой цикл эксплуатации образца (8760 часов) имитировать за несколько часов, с колебаниями температур в диапазоне эксплуатации от «полюса до экватора» и давлений - от земных до ионосферных. Это дает возможность осуществить ускоренное «старение» образца, которое позволяет количественно определить долговечность образца - tР, как стандартизованный средний ресурс до предельных значений основных показателей, и вычислить факторы опасности, возникающие при эксплуатации образца в исследованных интервалах (Р,Т и tР), как соответствующие вероятности Рi (например, механической опасности, электроопасности, пожарной опасности - в таб.1 выделены жирным шрифтом и т.д.).
Таблица 1. Сравнительные характеристики установок ТА и «ОКТАЭДРа»
Параметры и показатели |
Применяемость |
||||||||||||
Обо-значе-ние |
ГОСТ 12.1.044 (МЭК-79, ИСО 1182) |
ОКТАЭДР |
Способы термического анализа и зарубежные установки их реализующие |
||||||||||
TG |
DTA |
DSC |
TD |
DEA |
DMA |
TMA |
LFA |
SSA |
STA |
||||
Масса (гр.горючести) |
m |
+ |
+ |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
+/- |
Линейный размер |
ℓ |
- |
+ |
- |
- |
+ |
+ |
- |
- |
- |
- |
+ |
-/+ |
Плотность |
ρ |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
- |
- |
Коэффициент теплопроводности |
λ |
- |
+ |
- |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
+ |
+ |
- |
Теплоемкость при постоянном давлении |
CP |
- |
+ |
- |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
+ |
+ |
+/- |
Теплоемкость при постоянном объеме |
CV |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
-/+ |
Теплота сгорания |
Qсг |
+ |
+ |
- |
+ |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
Температура плавления |
Тпл |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
Температура тления |
Ттл |
+ |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
- |
- |
Термостойкость |
Тт,Чц |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
Температура восплам-ния |
Тв |
+ |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
- |
- |
Энтальпия |
H |
- |
+ |
- |
+ |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
+ |
Число Сполдинга |
B |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
Удельная проводимость/ сопротивление |
σ, ρ |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
Диэлектрическая проницаемость |
ε |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
+ |
- |
- |
- |
+ |
- |
Магнитная проницаемость |
μ |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
Коэффициент температуропроводности |
а |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
+ |
- |
Энергия активации пиролиза-воспламенения |
ЕP |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
Модуль Юнга |
E |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
+ |
- |
- |
- |
Модуль сдвига |
G |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
+ |
- |
- |
- |
Модуль объемной упругости |
К |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
+ |
- |
- |
- |
Коэффициент Пуассона |
ν |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
+ |
- |
- |
- |
Коэффициенты Ламе |
μμ, λλ |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
+ |
+ |
- |
- |
- |
Изобарный коэффициент расширения |
α |
- |
+ |
- |
- |
- |
+ |
- |
- |
+ |
- |
+ |
- |
Изотермич. коэффициент сжимаемости |
β |
- |
+ |
- |
- |
- |
+ |
- |
+ |
+ |
- |
+ |
- |
Изохорный коэффициент давления |
γ |
- |
+ |
- |
- |
- |
+ |
- |
+ |
- |
- |
+ |
- |
Долговечность, ресурс (по ГОСТ 27.002) |
tp |
- |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
Пожарная опасность. включая токсичность |
Рtp ,Ei |
-/+ |
+ |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
Ориентировочные цены комплексов в СКВ |
(тыс.$) |
(∑= 628,0) |
170,0 - 220,0 |
19,0 |
24,0 |
31,0 |
18,0 |
35,0 |
46.0 |
59,0 |
98,0 |
114,0 |
184,0 |
В методологии применения «ОКТАЭДРа» используется понятие долговечности, как среднего ресурса, обозначаемого tР , определяющего время достижения предельного характеристического параметра в течение срока эксплуатации [7]. Например:
- параметров прочности - параметра ползучести (σ) и модулей упругости (Юнга - Е и коэффициента Пуассона - ν);
- теплоизоляционной способности - коэффициентов теплопроводности (λ) и температуропроводности (а);
- электроизоляционной способности - электропроводности (γ), коэффициента диэлектрической проницаемости (ε) и тангенса угла потерь (tgσ) в зависимости от рабочей частоты (ω);
- пожарной опасности и т.д.
Особый интерес представляет нетрадиционное сопряжение «ОКТАЭДРа» с малогабаритным российским ИК Фурье-спектрометром («Инфралюм ФТ-801») через «окна» в термокриостате и электропечи, который работает в режиме отражения от зеркальной обкладки ТЭД, т.к. его разрешающая способность составляет 0,1 см-1. Это позволяет, во-первых, освободиться от «традиционных проблем» газового анализа (осаждение продуктов деструкции и пиролиза на стенках кювет, температурных ограничений отводимых в спектрометр продуктов разложения или необходимости их подогрева), а во-вторых, и это - главное, определить «брутто-формулы» продуктов деструкции и горения и применить биокинетическую методику В.Н. Павлова (бех мышей и крыс), которая позволяет по брутто-формулам определить их токсичность с помощью уравнения зависимости «концентрация (доза) - время - эффект»[8], при различных путях поступления (непрерывная или интермиттирующая ингаляция, непрерывное поступление из воды в случае гидробионтов, пероральное, внутривенное, перкутанное):
(3)
где αij - коэффициенты вида и уровня эффекта (мутагенный, общетоксический, нейротоксический и т.д. на уровне молекул в органе, организме и т.д.); kij - константы скоростей взаимодействия ксенобиотик/ксенорецептор; Ei - текущие вероятности токсичности
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Буловский П.И., Зайденберг М.Г. Надежность приборов систем управления /Справоч. пособ./, Л., Машиностроение, 1975, с.266-273, с.289-298.
- Пожарная безопасность. Взрывобезопасность. Справочник /А.Н.Баратов, Е.Н.Иванов, А.Я.Корольченко и др./- М., Химия, 1987,272 с.
- Уэндланд У. Теpмические методы анализа, М.,Миp, 1978,526 с.
- Трипалин А.С., Буйло С.И. Акустическая эмиссия. Физико-механические аспекты. - Ростов н/Д, Изд. РГУ, 1986, 160с.
- Белозеров В.В., Босый С.И., Буйло С.И., Видецких Ю.А., Викулин В.В., Прус Ю.В. ОКТАЭДР: метод и комплекс термоакустометрии с синхронным термическим анализом веществ и материалов - в жур. «СОВРЕМЕННЫЕ НАУКОЕМКИЕ ТЕХНОЛОГИИ», № 11, 2005, М.,РАЕ, с.26-27.
- Белозеров В.В, Буйло С.И., Панченко Е.М., Удовиченко Ю.И. Адаптивные термобароудары в исследованиях композитов - в сб.мат-лов 26-й межд конф. «Композиционные материалы в промышленности», Киев, УИЦ «Наука, техника, технология», 2006, с.26-28.
- Босый С.И., Белозеров В.В. Диагностика прочности, долговечности и безопасности конструкционных материалов с помощью нового параметра термобаростойкости -эл.конф. "Новые информационные технологии и системы" /Декабрь 2007/, М, РАЕ, http://www.rae.ru/zk/?section=calendar&op=select&month=12&year=2007
- Павлов В.Н. "Обобщенное уравнение зависимости концентрция (доза)-время-эффект вредного действия химических веществ на организм"-/матер. 6 Межд.конференции «Системы безопасности-97»/- М., МИПБ МВД РФ, 1997, с.80-81.
Библиографическая ссылка
Белозеров В.В., Босый С.И., Буйло С.И., Прус Ю.В., Удовиченко Ю.И. ДИАГНОСТИКА ОПАСНОСТИ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ БАРОТЕРМОЭЛЕКТРОМЕТРИИ СОПРЯЖЕННОЙ С АКУСТИЧЕСКОЙ ЭМИССИЕЙ // Фундаментальные исследования. – 2008. – № 2. – С. 116-119;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=2661 (дата обращения: 17.08.2024).