Введение. С открытием высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) материалов на основе системы Y-Ba-Cu-O уделяется недостаточное внимание вопросам синтеза. Известно, что свойства образцов зависят от способа получения и чистоты исходных реагентов. Основным методом получения соединения YBa2Cu3O7-d является керамический синтез, т.е. обжиг смеси оксидов иттрия и меди с карбонатом бария. В литературе [5-8] имеются противоречивые сведения по оптимальным условиям синтеза и вопросам фазообразования.
Таким образом, актуальна задача поиска оптимального технологического режима синтеза YBa2Cu3O7-d. Синтез сложного оксида путем пиролиза ионита с первоначально сорбированными в заданном соотношении ионами представляет собой совокупность разнообразных физико-химических процессов. Последовательный анализ этих процессов открывает путь к пониманию механизма и определению оптимальных условий проведения этого процесса.
В настоящей работе рассмотрена последовательность фазообразования YBa2Cu3O7-d, полученного пиролизом карбоксильного катионита с сорбированными ионами иттрия, бария и меди.
Эксперимент
Сложный купрат на основе системы получали методом пиролиза ионитов с первоначально сорбированными ионами (Y:Ba:Cu) в заданном соотношении.
Для получения конечного продукта YBa2Cu3O7-d необходимо, чтобы в результате сорбции ионов иттрия, бария и меди на катионите выполнялось мольное соотношение Y:Ba:Cu = 1: 2: 3. Для достижения заданного соотношения ионов был применен метод математического планирования эксперимента. Матрица планирования и полученные уравнения регрессии для ионов при их совместной сорбции представлены в работе [4]. Оптимальные значения концентраций ионов были получены после применения метода крутого восхождения.
Сорбцию ионов проводили на карбоксильном катионите КБ-4п-2 в аммонийной форме из азотнокислых растворов при комнатной температуре, при постоянном перемешивании в течение 5 суток; рН сорбции ~ 6,5-7,4. Концентрации ионов в растворе определяли трилонометрическим титрованием [3].
Композиционный материал «ионит-сорбированные ионы» подвергался термообработке при одном режиме. Полученный материал последовательно нагревали в течение времени: при температуре 110 °C нагревали 2 ч, при 250 °C - 2 ч, при 410 °C - 5 ч, при 600 °C - 3 ч, при 850 °C - 6 ч. Для улучшения свойств сложных оксидов на последней стадии отжига при температуре 850 °C 1 час нагревали в атмосфере кислорода.
Для того чтобы приготовить материал «ионит-сорбированные ионы» к рентгенофазовому анализу, образец тщательно растирали в ступке до пудрообразного состояния. Исследование проводили на дифрактометре «ДРОН-3М» в CuKa фильтрованном излучении (Ni - фильтр). Градуировку осуществляли по α - кварцу, в качестве эталона использовали растертый монокристаллический кремний. Обработку рентгенограмм проводили по стандартным методикам [1, 2].
Обсуждение результатов
По данным электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа, установлена последовательность фазообразования при синтезе сложного оксида в области температур 250‒850 °C.
Исследование, проведенное рентгеноэлектронным методом (РЭМ), показало, что карбоксильный катионит КБ-4п-2 состоит из дисперсных зерен. Зерна плохо состыкованы друг с другом, между отдельными зернами существуют полости. Дисперсность зеренной структуры объясняет кольцевое распределение рефлексов на электронограммах.
После отжига при температуре 250 °C на фоне гало возвышаются отдельные пики, часть таких пиков можно отнести к рефлексам, полученным от плоскостей (002), (013) и (103) фазы Ba2Cu3O5. Кольца на электронограммах сохраняют высокую диффузность. Межплоскостные расстояния, рассчитанные по центрам колец, более подходят фазе Ba2Cu3O5. Исследование, выполненное методом РЭМ, показало, что температурная обработка (250 °C) приводит к исчезновению пор, образец становится компактным. Термическая обработка образца приводит к возникновению внутри фазы стехиометрического состава ультрадисперсных зародышей новой фазы.
Повышение температуры отжига до 410 °C приводит к появлению новых максимумов на диффрактограмме, что свидетельствует о дальнейшем росте кристаллов и совершенствовании кристаллических решеток фаз, содержащихся в образце. Удается идентифицировать рефлексы (002), (003), (012), (013) и (101) орторомбической фазы YBa2Cu3O6 и фазы Ba2Cu3O5. Анализ электронограмм выявил также наличие фазы YBa2Cu3O6. Усиление диффузности колец на электронограмме связано с увеличением дисперсности зеренной структуры, практически полным исчезновением исходных зерен.
Дальнейшее повышение температуры отжига до 600 °C вызвало сдвиг положения максимальной интенсивности гало по сравнению с предыдущим образцом в сторону меньших углов, и расширение линий соответствует орторомбической фазе YBa2Cu3O6. Полученные данные можно связать с распадом орторомбической фазы, что приводит к измельчению ее кристаллов, возникновению напряжений при фазовых превращениях. Кольца на электронограммах стали более четкими, что связано с увеличением размера нанозерен. Рассчитанные по ним межплоскостные расстояния выявили сосуществование двух фаз YBa2Cu3O6 и YBa2Cu3O7. Исследование, выполненное методом РЭМ, показало, что вновь появляется дисперсная зеренная структура с диаметром зерен 60‒80 нм. Это позволяет считать, что внутри фазы YBa2Cu3O6 началось зарождение новой фазы.
После последнего отжига при температуре 850 °С дифрактограмма содержит совершенные рефлексы орторомбической и тетрагональной фаз YBa2Cu3O7 и YBa2Cu3O6 соответственно. На электронно-микроскопических снимках (рисунок а) видны ограненные кристаллы диаметром до 50 нм. В то же время в отдельных областях сохраняется высокая дисперсность кристаллов - их средний диаметр составляет 20 нм. Рефлексы на электронограммах (рисунок б) с участков с «крупным» зерном и кольца на электронограммах с участков с мелкодисперсным зерном соответствуют фазе YBa2Cu3O7.
а б
Микроструктура (а) и рентгенограмма (2) образца на основе катионитов КБ-4п-2
с сорбированными катионами иттрия, бария и меди при температуре 850 °С
Микроструктура (а) и рентгенограмма (2) образца на основе катионитов КБ-4п-2 с сорбированными катионами иттрия, бария и меди при температуре 850 °С.
Данные рентгенофазового анализа представлены в таблице.
Изучен процесс образования соединения YBa2Cu3O7-δ сорбционным методом. Синтез практически однофазного YBa2Cu3O7-δ завершается в течение 18 часов, причем температура отжига снижается по сравнению с другими методами. Особенностью строения этого микрокристаллического продукта является ромбическая кристаллическая структура с выраженным ромбическим искажением.
Результаты РФА после отжига при интеркаляции кислорода
|
Т отжига, °С |
250 °С |
410 °С |
600 °С |
815 °С |
|
Композиционный |
||||
|
Ионит-сорбированные ионы |
Появление
Ba2Cu3O5 CuO, BaO |
Осн. фаза
Ba2Cu3O5 YBa2Cu3O6 |
Осн. фаза YBa2Cu3O6 Появление YBa2Cu3O 7-δ |
Осн. фаза YBa2Cu3O7-δ Следы YBa2Cu3O6 |
Список литературы
- Аносов В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.А. Фиалков. - М.: Наука, 1976. - 503 с.
- Кертман А.В. Рентгенография / А.В. Кертман, Н.А. Хритохин, О.В. Андреев. - Тюмень: ТюмГУ, 1993. - 70 с.
- Пимнева Л.А. Исследование кинетики сорбции и механизма взаимодействия ионов меди, бария, иттрия в фазе карбоксильным катионитом КБ-4п-2 / Л.А. Пимнева, Е.Л. Нестерова // Фундаментальные исследования. - 2008. - №4. - С. 24-29.
- Пимнева Л.А. Оптимизация процесса получения купрата иттрия и бария термолизом катионита КБ-4п-2 с использованием метода математического планирования эксперимента / Л.А. Пимнева, Е.Л. Нестерова // Современные наукоемкие технологии. - 2010. - №1. - С. 21-26.
- Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников / под ред. Д.М. Гинзберга. - М.: Мир, 1990. - 543 с.
- Cava, R.J. Structural anomalies, oxygen ordering and superconductivity in oxygen deficient YBa2Cu3Oх / R.J. Cava, A.W. Hewat, E.A. Hewat, B. Batlogg, M. Marezio et al. // Physica C. - 1990. - Vol. 165. - P. 419-433.
- Jorgensen, J.D. Structural properties of the oxide superconductors: The critical role of defects / J.D. Jorgensen, P. Lightfoot, S. Pei // Supercond. Sci. Technol. - 1991. - Vol. 4, № 1/2. - P. 111-118.
- orgensen, J.D. Structural properties of oxygen-deficient YBa2Cu3O7-х / J.D. Jorgensen, B.W. Veal, A.P. Paulikas, L.J. Nowicki, G.W. Crabtree, H. Claus, W.K. Kwok // Phys. Rev. B. - 1990. - Vol. 41, № 4. - P. 1863-1877.
Рецензенты:
Андреев О.В., д.х.н., профессор, зав. кафедрой неорганической и физической химии ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет», Тюмень;
Жихарева И.Г., д.х.н., профессор кафедры физической химии ГОУ ВПО «Тюменский государственный нефтегазовый университет», Тюмень.
Библиографическая ссылка
Пимнева Л.А., Нестерова Е.Л. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СИСТЕМЫ Y-Ba-Cu-O // Фундаментальные исследования. – 2011. – № 4. – С. 150-153;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=21246 (дата обращения: 10.12.2024).