Рассмотрена проблема экстракции, разделения и концентрирования рения и молибдена из растворов кислот нейтральными фосфорорганическими реагентами, такими как триалкилфосфиноксид (ТАФО) и гексабутилтриамид фосфорной кислоты (ГБТА).
В настоящее время процесс экстракции имеет широкое применение в технологии извлечения, концентрирования и разделения рения и молибдена из растворов сложного солевого состава.
В реальных технологических растворах, содержащих зачастую довольно высокую концентрацию серной кислоты, рений присутствует в форме перренат-иона ReO4 - , устойчивого в этой среде. Что касается молибдена, то он, как известно, является частым спутником рения. В растворах с высоким содержанием кислоты молибден (VI) образует смешанные анионные и нейтральные комплексы, содержащие группировку МоО22+. Поэтому для экстракционного извлечения, концентрирования и разделения рения (VII) и молибдена (VI) целесообразно использовать либо анионообменные экстрагенты (алифатические амины и их соли), либо нейтральные реагенты. Среди последних, как показали исследования, особенно эффективно использование нейтральных фосфорорганических экстрагентов.
В настоящем исследовании рассмотрено влияние различных технологических параметров (концентрация и характер минеральной кислоты, время контактирования, температура, при которой проводилась экстракция, концентрация экстрагента в органической фазе и др.) на процесс экстракционного извлечения и разделения рения и молибдена. В качестве экстрагентов использовали растворы гексабутилтриамида фосфорной кислоты (ГБТА) [(C4H9)2N]3PO и триалкилфосфиноксида (ТАФО) состава R`2R``PO, где R` - это заместители С8Н17 , а R`` - i-C5H11 . В качестве разбавителя применялся «осветительный» керосин с температурой вспышки более 60о С.
Полученные экспериментальные данные по экстракции рения и молибдена из сернокислых, солянокислых и азотнокислых растворов показывают, что рений наиболее эффективно экстрагируется ТАФО и ГБТА из сернокислых растворов. Было отмечено наличие максимума в значениях коэффициентов распределения при экстракции рения и молибдена из растворов кислот, связанное с гидратно-сольватным механизмом экстракции. В случае экстракции рения и молибдена из сульфатных растворов максимальные значения коэффициента распределения рения достигаются при концентрации серной кислоты ~ 1,5 М; максимум значений коэффициента распределения молибдена сдвинут в область низкой кислотности водной фазы, когда начинает экстрагироваться анионная форма молибдена. В случае экстракции рения и молибдена из солянокислых растворов максимальные значения коэффициентов распределения рения и молибдена достигаются при концентрации соляной кислоты < 1 М. Когда экстракция рения и молибдена проводится из азотнокислых растворов максимальные значения коэффициентов распределения рения и молибдена достигаются в области низкой кислотности водной фазы. Это связано с тем, что с ростом кислотности водной фазы начинает конкурентно экстрагироваться сама азотная кислота, в следствие чего падает извлечение рения и молибдена в органическую фазу. Было показано, что экстракцией с ТАФО и ГБТА из сернокислых растворов наиболее удобно разделять рений и молибден ввиду их различного состояния в водной и органической фазах при разной концентрации серной кислоты.Установлены закономерности влияния на экстракцию времени контакта фаз. Для достижения экстракционного равновесия для обоих металлов фазы необходимо контактировать не менее пяти минут. С ростом температуры происходит уменьшение извлечения рения и молибдена. Рассмотрено влияние на процесс экстракции концентрации экстрагента в органической фазе и природы разбавителя.
На основании полученных экспериментальных данных определены концентрационные константы, энтальпия и энтропия процесса экстракции рения и молибдена с ТАФО и ГБТА. Величины концентрационных констант экстракции рения(VII) и молибдена(VI) с ТАФО равны: Кконц.(Re) = 425 и Кконц.(Мо) = 28,8. Величины концентрационных констант экстракции рения(VII) и молибдена(VI) с ГБТА равны: Кконц.(Re) = 156 и Кконц.(Мо) = 29,0. Значения энтальпии и энтропии процесса экстакции с ТАФО следующие: для рения ΔHo = - 51,52 кДж и ΔSo = 13,98 Дж, для молибдена ΔHo = - 32,32 кДж и ΔSo = 9,097 Дж. Значения энтальпии и энтропии процесса экстакции с ГБТА следующие: для рения ΔHo = - 40,44 кДж и ΔSo = 11,47 Дж, для молибдена ΔHo = - 10,64 кДж и ΔSo = 1,690 Дж.
Установлено, что экстракция рения и молибдена с ТАФО и ГБТА может быть описана в общем виде следующими суммарными уравнениями:
nSорг. + H3O+ + ReO4 - + mH2O ⇔ [H3O × mH2O × nS]+ (ReO4 )-орг.
и
nSорг.+H3O+ +An- +МоО22+ +mH2O ⇔ [H3O × mH2O × nS]+{МоО22+ (An-)}(n-2) - орг.,
где S - молекула экстрагента, а An- - анион кислоы (т.е. SO42-, NO3-, Cl-).
Предложена принципиальная технологическая схема разделения рения и молибдена.