Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

INTEGRATED INHIBITORS FOR REMOVING ASPHALT AND PARAFFIN SEDIMENTS TARRY

Farleeva A.F. 1 Garaskina M.N. 1 Sidorov G.M. 1 Grokhotova E.V. 1 Gabdulkhakov R.R. 1
1 Ufa State Oil Technical University
Тhe paper presents the results of research in the field of search for new highly efficient ways to protect the surface from wells and pipelines asphalt-smoloparafinovyh deposits through the introduction of convoys, inhibiting their formation, based on modifying, detergents and wetting additives. Shows the results of a study of the effectiveness of the experimental samples. It is shown that the experimental inhibitors have been very active in relation to deposits of paraffin type and can be successfully used to protect the inner surface of the wells and the intensification of oil production. As a result of the researches high efficiency α-olefins inhibiting mixed with paraffin in relation to deposits of paraffin type. Inhibiting the effectiveness of α-olefins due to their high surface adsorption ability to AFS by the presence of double bonds. On the principle of operation of this type have been attributed to the inhibitors reagentu modifying type. Inhibiting properties of oxalic acid are attributable to their high adsorption activity to metal surfaces, working on the mechanism of reagents wetting action. Maleic anhydride is of type inhibitor-modifier that focused on change of crystal structure of paraffin at the time of the solid phase. Ethylhexanol can be classified as washing component, because its effect is limited largely to the dissolution of the constituent AFS and their effect and otmyvu. Also at the effectiveness of inhibition of individual components were tested: α-olefins (Hexen-1 and octene-1), oleic acid, alkilaromaticheskie hydrocarbons. The results obtained can be used to protect wells from AFS paraffin type in environments where traditional inhibitors of AFS, mechanical or thermal methods cannot, due to their low efficiency.
integrated inhibitors
asphalt-resinous-paraffin deposits
deposits of paraffin type
?-olefins
the method of «cool Web»

Как показывает практика, основными объектами, в которых наблюдается образование отложений парафина, являются скважинные насосы, насосно-компрессорные трубопроводы (НКТ), выкидные линии от скважин, резервуары промысловых сборных пунктов. Наиболее интенсивно парафин откладывается на внутренней поверхности подъемных труб скважин и транспортных трубопроводов, что приводит к повышению давления в линии при перекачке, вследствие снижения полезного сечения диаметра трубопровода, к росту гидравлического сопротивления, коррозии, увеличению расхода на электроэнергию и другим дополнительным расходам при эксплуатации и обслуживании оборудования. Поэтому создание многофункциональных ингибиторов защиты от коррозии и удаления асфальто-смоло-парафиновых отложений на основе различных по химической природе исходных реагентов является самым перспективным направлением с точки зрения экономики [3, 7–10].

Цель исследования: испытание эффективности комплексных ингибиторов АСПО парафинового типа. В настоящее время с целью сокращения расходов на проведение обработки скважин комплексными растворителями, перехода от количества к качеству, выбрано новое направление – поиск и создание комбинированных ингибиторов предотвращения и удаления асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО) в соответствии с существующими технологическими режимами работы скважин, свойствами и составом высокомолекулярных отложений АСПО в НКТ и резервуарах. С этой целью выполняется комплексный анализ влияния олефинов и органических эфиров на отложения асфальто-смолопарафинов асфальтенового типа, сравнительный анализ технологий по предупреждению и удалению АСПО [4–6].

Наиболее длительным и сложным этапом разработки нефтепромысловых реагентов и ингибиторов образования АСПО является их испытание. Оно требует наибольших затрат времени и средств, поэтому от наличия оптимальных методик, высокоточного оборудования и уровня квалификации персонала, их применения часто зависит успех всей разработки [1, 2, 8]. Иногда эффективность применяемых ингибиторов низкая и связана она с тем, что в России производят ограниченный ассортимент ингибиторов АСПО, а зарубежные аналоги имеют высокую стоимость и не всегда доступны. Создание многокомпонентных ингибиторов на основе различных по химической природе исходных реагентов на сегодняшний день является самым перспективным направлением с точки зрения экономики.

В статье представлены результаты исследования эффективности комплексных ингибиторов АСПО парафинового типа.

Исследования эффективности экспериментальных ингибиторов по предотвращению отложения АСПО из нефти проводились методом «холодный стержень» в совокупности с гравиметрическим методом. Метод основан на образовании АСПО из нефти на охлаждаемых металлических трубках, с последующим подогревом трубок путем пропускания через них горячего теплоносителя и определении количества выкристаллизовавшегося АСПО взвешиванием на лабораторных весах. На рис. 1 изображена установка оценки эффективности ингибиторов методом «холодный стержень», разработанная в г. Казани.

farl1.tif

Рис. 1. Установка для оценки эффективности ингибиторов парафиноотложений

Состав АСПО зависит от свойств и состава исходной нефти и условий образования. Точное значение состава АСПО имеет практическое значение для определения оптимальных методов борьбы с ними, в частности для выбора химических реагентов.

В связи с этим первым этапом работы являлось определение, к какому типу относятся исследуемые образцы нефти Кулгинского и Грозненского месторождений, для этого было необходимо провести опыт на установке фракционирования АРН согласно ГОСТу 2177-99, на которой легкая часть удалялась путем перегонки. Далее полученный тяжелый остаток был проанализирован на групповой состав на хроматографе градиент-М. Результаты двух опытов представлены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Фракционный состав исследуемых нефтей

Показатель

Нефть Кулгинского месторождения

Нефть Грозненского месторождения

НК

43 °C

63 °C

5 %

70 °C

84 °C

10 %

89 °C

103 °C

20 %

118 °C

127 °C

30 %

143 °C

158 °C

40 %

180 °C

195 °C

50 %

218 °C

229 °C

66 %

300 °C

273 °C

70 %

300 °C

Остаток

34 %

30 %

Таблица 2

Групповой углеродный состав остатков исследуемых нефтей

Наименование месторождения

Парафинонафтеновые, %

Легкая ароматика, %

Средняя ароматика, %

Тяжелая ароматика, %

Смолы I, %

Смолы II, %

Асфаль тены, %

Кулгинское

34,4

21,0

10,4

22,7

5,0

5,1

1,3

Грозненское

70,6

10,2

6,5

8,6

1,3

2,8

0

В определении группового состава нефти была положена методика основанная на принципах жидкостно-адсорбционной хроматографии с градиентным вытеснением и предназначенная для определения группового состава тяжелых нефтепродуктов, битумов, гудронов, крекинг-остатков, асфальтенов и т.п. с поэтапным разделением на семь групповых компонентов: парафино-нафтеновые углеводороды, легкие, средние, тяжелые ароматические углеводороды, смолы I, смолы II и асфальтены. Определение групп компонентов проводится в едином хроматографическом процессе длительностью 40–60 минут в зависимости от исследуемого образца. Количество продукта для одного анализа не превышает 2 мг. Хроматограф комплектуется программным обеспечением, которое позволяет автоматически обрабатывать хроматограммы и рассчитывать компонентный состав в массовых процентах.

Исследуемые образцы нефти Кулгинского и Грозненского месторождений относятся к парафиновому типу, так как содержание предельных высокомолекулярных углеводородов превышает 34,4 %.

Таким образом, зная тип нефти, можно, исходя из общей теории растворимости, заранее определить направления поиска эффективных ингибиторов из имеющегося ассортимента. Выбираются ингибиторы исходя из химического состава – с большим содержанием ароматических или алифатических углеводородов. Применяются многокомпонентные ингибиторы, в состав которых входят ароматические углеводороды, которые растворяют смолы, но не растворяют асфальтены и парафины. Могут входить парафиновые углеводороды для растворения парафинов и церезинов, нафтеновые и непредельные углеводороды с высокой температурой кипения, которые растворяют смолы и парафины.

Ингибитор действует следующим образом: он растворяет связующий агент (смолу), в результате образуются отдельные агломераты асфальтенов и парафинов, дальнейшее растворение их зависит от состава растворителя. Поэтому очень важно для правильного подбора ингибитора определить групповой состав остатка нефти.

Также параллельно опытам определения типа нефти были проведены исследования физико-химических свойств нефти Кулгинского и Грозненского месторождений, таких как плотность, определение температур застывания и насыщения нефти парафинами. Результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3

Физико-химические свойства исследуемых образцов нефти

Показатели

Нефть Кулгинского месторождения

Нефть Грозненского месторождения

Температура застывания, °С

+ 5

– 10

Температура насыщения нефти парафинами, °С

+ 24

+ 13

Плотность, кг/м3

801

805

Температура застывания определялась на автоматическом приборе TANAKA модель «МРС-102S», который соответствует ASTM D6749. Метод определения заключается в охлаждении без перемешивания нагретого образца, пока он не потеряет текучесть.

Анализ остатков исследуемых образцов нефти проводился на установке дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Установка имеет две измерительные ячейки: одна предназначена для исследуемого образца, в другую – ячейку сравнения, помещают тигель с эталоном (инертным в заданном диапазоне условий веществом, по теплофизическим свойствам близким к образцу). Ячейки конструируют максимально симметрично (одинаковые тигли, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от нагревателя до сенсора). Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения.

Данные по физико-химическим свойствам использовались для подбора температурного режима установки оценки ингибирования методом «холодный стержень». Температура «холодного» стержня выбирается в диапазоне температур ниже температуры насыщения нефти парафином и выше температуры застывания нефти. Температуру водяной бани, то есть температуру объема нефти, поддерживают при температуре выше температуры насыщения нефти парафинами на 20 °С. Время анализа подбирается эмпирически, то есть после подбора температурного режима образец выдерживается 1, 2 и 4 ч. Затем визуально оценивается внешний вид слоя и путем взвешивания, выбирается то время, при котором было больше отложений. В табл. 4 приведены результаты исследований по подбору временного диапазона. На рис. 2 и 3 показаны как выглядят отложения нефтей Кулгинского и Грозненского месторождений без ингибитора. Согласно результатам проделанных опытов максимальное выпадение отложений наблюдается при анализе продолжительностью 4 ч, поэтому все опыты следует проводить с длительностью 4 ч.

Таблица 4

Подбор временного диапазона

Месторождение

1 ч

2 ч

4 ч

Кулгинское, г

0,02

0,044

0,41

Грозненское, г

0,16

1,5

2

Так же чтобы исключить тот факт, что для подбора температурного режима необходимо принять условия имитации погодных условий для системы добычи и сбора продукции скважины месторождения. Было принято решение принять температуру стержней равной минус 20 °С, что соответствует температуре окружающей среды нефтедобывающего региона (для условий наземной прокладки). Температуру бани – выше температуры насыщения нефти парафинами на 20 °С, что составляет плюс 45 °С. На рис. 3 представлен температурный режим имитации природных условий месторождения. Слой на трубках был образован неравномерно и при поднятии стержней не выдерживал свой вес и стекал обратно в стаканы. Это объясняется тем, что из-за высокого перепада температур в образовании АСПО на стержнях играют главную роль асфальтены и смолы, в присутствии которых происходит кристаллизация парафинов, то есть из раствора выделяются недоразвитые монокристаллы, возникшие из немногих центров кристаллизации. Они приобретают форму древовидных и шарообразных образований, и смолы либо встраиваются в кристаллическую решетку парафина, либо адсорбируются на поверхности его кристаллов, тем самым изменяют форму кристаллов. В результате получаются крупные кристаллы неправильной формы, а асфальтены играют роль стабилизаторов, препятствуя необратимой агрегации. Под действием внешних факторов часть смол десорбируется с поверхности асфальтеновых частиц, в результате чего развиваются процессы необратимой агрегации асфальтенов, приводящие к потере устойчивости частиц в среде и к их отложению на трубках стержней.

farl2.tif

Рис. 2. Подбор температурного режима Кулгинского месторождения

farl3.tif

Рис. 3. Режим имитации природных условий

Нефть Грозненского месторождения имеет низкую температуру насыщения нефти парафинами, равна 13 °С. Из этого следует, что на образование отложений требуется большее количество времени, чем то время, которое может дать нам установка «холодного стержня», тогда нами было принято решение об искусственном введении парафина с целью доведения температуры насыщения нефти парафинами до плюс 24 °С (рис. 5).

farl4.tif

Рис. 5. Вид отложений без добавления парафина

farl5.tif

Рис. 6. Вид отложений после добавления парафина

Образование в нефти кристаллов парафина – новой фазы – возможно, когда нефть как раствор находится в метастабильном, то есть неустойчивом, состоянии, например при пересыщении нефти парафином (рис. 6). Пересыщение возможно при снижении температуры.

Следующим этапом исследований являлось разработка новых комплексных ингибиторов, обладающих эффектом ингибирования образования АСПО, а также оценка их эффективности по показателю степени ингибирования различных высокомолекулярных компонентов нефти.

Новизна данного этапа в том, что впервые показана высокая эффективность комплексного ингибитора на основе парафина в смеси с α-олефинами по отношению к АСПО парафинового типа.

Компоненты для создания ингибиторов подбирались с учетом теоретических знаний и безопасности для экологии, а также простоты создания, то есть путем простого перемешивания и растворения компонентов друг в друге. Физико-химические свойства используемых ингибиторов представлены (табл. 5).

Таблица 5

Физико-химические свойства разработанных ингибиторов

Компоненты

Химическое строение

Физико-химические свойства

Парафин + Гексен-1 Межсезон

С25 + СН2 = СН-СН2-СН2-СН2-СН2

Жидкость светло-желтого цвета. Температура застывания –21 °С. ρ = 693 кг/м3

Парафин + Гексен-1 Арктика

С25 + СН2 = СН-СН2-СН2-СН2-СН2

Жидкость желтого цвета. Температура застывания –37 °С ρ = 682 кг/м3

Гексен-1

СН2 = СН-СН2-СН2-СН2-СН2

Прозрачная жидкость. Температура застывания –139,8 °С ρ = 655 кг/м3

Парафин + Oктен-1

С25 + СН2 = СН-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2

Прозрачная жидкость. Температура застывания –24 °С. ρ = 740 кг/м3

Oктен-1

СН2 = СН-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2

Прозрачная жидкость. Температура застывания – 101,7 °С ρ = 715 кг/м3

Полиалкилбензол

C6H4(CnHn)n

Желтого цвета жидкость Температура застывания –70 °С ρ = 862 кг/м3

Щавелевая кислота + Этилгексанол + Малеиновый ангидрид 85 %:15 %

С2О4Н2 + С8Н18О + С4Н2О3

Желтого цвета жидкость. Температура застывания –24 °С ρ = 837 кг/м3

Щавелевая кислота + Этилгексанол + Малеиновый ангидрид 90 %:10 %

С2О4Н2 + С8Н18О + С4Н2О3

Желтого цвета жидкость Температура застывания –62 °С ρ = 816 кг/м3

Олеиновая кислота

СН3(СН2)7СН = СН(СН2)7СООН

Желтого цвета жидкость Температура застывания + 7 °С ρ = 895 кг/м3

Важным параметром при создании ингибиторов является температура застывания, поэтому для всех разработанных ингибиторов и индивидуальных компонентов были проанализированы их температура застывания, плотность и цвет. Температура застывания подбиралась эмпирически и имеет широкий диапазон от плюс 7 до минус 139 °С, который можно будет применить даже в суровых условиях Арктики, то есть при низких температурах (в магистральных нефтепроводах, нефтесборных коллекторах), когда происходит дезактивация смолисто-асфальтеновых веществ и возможно выпадение парафино-нафтеновых углеводородов в несвязанном состоянии.

Определение плотности было необходимо для расчета концентрации ингибитора, дозируемую в нефть по формуле

far01.wmf

где V – требуемый объем-концентрация дозирования ингибитора, м3;

ρ – плотность ингибитора, г/м3;

m – масса ингибитора, дозируемая в нефть, г.

Ингибирующая способность бинарных композиций была исследована методом «холодного стержня» на нефти Кулгинского и Грозненского месторождений. Степень ингибирования образования АСПО представлена в табл. 6, 7.

Таблица 6

Степень ингибирования АСПО нефти Кулгинского месторождения композициями реагентов

Ингибитор

50 мг/л

75 мг/л

100 мг/л

200 мг/л

500 мг/л

Гексен-1 + Парафин Межсезон

– 32 %

+ 7 %

+ 2 %

Гексен-1 + Парафин Арктика

– 6 %

+ 10 %

– 6 %

Гексен-1

– 9 %

– 11 %

– 14 %

С8 + Парафин

+ 50 %

+ 32 %

+ 11 %

– 25 %

– 31 %

Таблица 7

Степень ингибирования АСПО нефти Грозненского месторождения с дополнительным добавлением парафина композициями реагентов

Ингибитор

100 мг/л

200 мг/л

500 мг/л

С8

+ 5 %

+ 38 %

+ 22 %

Полиалкилбензол

+ 15 %

+ 0,02 %

– 7 %

Щавелевая кислота + Малеиновый ангидрид + Этилгексанол 85:15

– 3 %

+ 15 %

– 10 %

Щавелевая кислота + Малеиновый ангидрид + Этилгексанол 90:10

– 39 %

+ 15 %

– 55 %

Олеиновая кислота

+ 14 %

+ 5 %

– 7 %

Олеиновая кислота + С8

– 75 %

– 50 %

– 88 %

Полученные результаты демонстрируют информативность предложенного способа оценки эффективности нефтепромысловых реагентов в целом и ингибиторов образования АСПО в частности. Это позволяет уже на этапе лабораторных испытаний выявлять наиболее эффективные реагенты. На рис. 7 и 8, в виде диаграммы, отражены показатели максимальной степени ингибирования образования АСПО из табл. 6 и 7.

farl6.tif

Рис. 7. Эффективность реагентов на нефти Кулгинского месторождения

farl7.tif

Рис. 8. Эффективность реагентов на нефти Грозненского месторождения

Согласно полученным данным, эффективность испытанных реагентов можно представить последовательностью для нефти Кулгинского месторождения:

парафин + С8 > Гексен-1 + парафин Арктика > Гексен-1 + парафин 1:45 межсезон > Гексен-1.

Максимальным эффектом ингибирования, более 50 %, обладает комплексный ингибитор на основе неполярного и поляризуемого компонентов при концентрации дозирования 50 мг/л нефти. Это можно объяснить тем, что входящий в состав ингибитора С8 растворил смолу, оставив отдельные агломераты парафинов и асфальтенов в виде взвеси. Парафиновые углеводороды в свою очередь растворили парафины, нафтеновые и непредельные углеводороды.

Отрицательный эффект ингибирования дает ингибитор на основе индивидуального компонента Гексен-1. Механизм его действия заключается в том, что, растворив связывающий агент (смолу), парафины и асфальтены остались в нефти и тем самым были созданы благоприятные условия для роста их отложений.

Последовательность эффективности ингибиторов для нефти Грозненского месторождения:

С8 > Щавелевая кислота + Малеиновый ангидрид + Этилгексанол 85:15, Щавелевая кислота + Малеиновый ангидрид + Этилгексанол 90:10, Полиалкилбензол > Олеиновая кислота > C8 + Олеиновая кислота.

Наибольший эффект ингибирования для данной нефти проявил ингибитор на основе индивидуального компонента С8. Одинаковые значения эффективности 15 % были зафиксированы у ингибиторов на основе Щавелевая кислота + Малеиновый ангидрид + Этилгексанол 85:15, Щавелевая кислота + Малеиновый ангидрид + Этилгексанол 90:10 и Полиалкилбензол. Данная эффективность недостаточна для внедрения в нефтепромысловое производство.

Худший результат показал ингибитор на основе полярного (олеиновая кислота) и поляризумого (С8) компонентов, данный отрицательный показатель можно объяснить тем, что испытуемый ингибитор направлен на удаление полярных компонентов АСПО, так как нефть высокопарафинистая, удалив смолы из нефти, спровоцировал благоприятные условия для выпадения кристаллов парафина.

Заключение

Таким образом, в результате исследования установлено, что α-олефин С8 в смеси с парафином проявляют высокую эффективность ингибирования по отношению к АСПО парафинового типа, в сравнении с другими экспериментальными образцами.

При разработке композиций, использованы отечественное сырье и компоненты, что снижает себестоимость производства композиционных ингибиторов образования АСПО на 5–20 %, делая их более доступными.