Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,749

INVESTIGATION OF PHOTOCHROMISM AND COMPLEXATION OF NEW BENZOXAZINE-SPIROPYRAN DERIVATIVES AS POTENTIAL BASE OF LIGHT-CONTROLLED MOLECULAR SWITCHES

Lukyanova M.B. 1 Ozhogin I.V. 1 Lesnikova E.A. 1 Komissarova O.A. 1 Dmitrieva O.I. 1 Bezuglyy S.O. 1 Chernyshev A.V. 1 Kirakosyan A.A. 1
1 Institute of Physical and Organic Chemistry at Southern Federal University
Investigation of new compounds, belonging to one of the most perspective and interesting in terms of practical application classes of organic photochroms – spiropyrans, is discussed in this paper. The research of substitutents influence in spiromolecule on photochromic properties is make it possible to implement focused synthesis of photochromic compound with adjusted properties. In continued research of systematic range spiropyrans of the benzoxazine series, the new spiropyrans, containing chelating hydrazone fragment in [2H]-chromene part of molecule, were synthesized. Photochromism and ability to complexation were investigated for this compounds. It was founded, that introduction of metoxy group in the para-position of the benzene ring at the hydrazon-fragment leads to appearance the photochromic properties. In this case, the hydrazone substitutent replacement from the position 8 ‘ to the 6’ results in the loss of photochromic properties of the system.
spiropyran
photochromism
complexation
1. Minkin V. I. Russian Chemical Bulletin. 2008. Vol 57, no 4, pp. 687–717.
2. Aldoshin S.M. Heading to photoswitchable magnets. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2008. Vol. 200, pp. 19–33.
3. Berkovic G., Krongauz V. Spiropyrans and Spirooxazines for Memories and Switches. Chem. Rev. 2000. Vol. 100, pp. 1741−1753.
4. Bouas-Laurent H., Dürr H. Organic photochromism IUPAC Technical Report. Pure Appl. Chem. 2001. Vol. 73, no. 4, pp. 639–665.
5. Kawata S. and Kawata Y. Three-Dimensional Optical Data Storage Using Photochromic Materials. Chem. Rev. 2000. Vol. 100, pp. 1777−1788.
6. Minkin V. I. Bistable organic, organometallic, and coordination compounds for molecular electronics and spintronics. Russian Chemical Bulletin. 2008. Vol. 57, no. 4, pp. 687–717.

Синтез и исследование новых фотохромных материалов, способных обратимо менять спектр поглощения и другие физико-химические характеристики под действием активирующего электромагнитного излучения различного спектрального состава [4], представляет интерес для областей молекулярной электроники, поскольку подобные соединения могут быть использованы для создания элементов оптической памяти и молекулярных переключателей [3], трехмерных оптических устройств для хранения информации [4], фотоуправляемых магнетиков [2], а также могут найти применение в активных элементах молекулярных компьютеров [1,6].

Спироциклические соединения – один из наиболее перспективных и широко изучаемых классов фотохромов, способны при действии на них активирующего излучения образовывать окрашенную открытую форму, от стабильности которой зависит фоточувствительность и другие рабочие характеристики системы.

Цель исследования. На процессы фотоиндуцированной изомеризации существенное влияние оказывает строение бензопирановой части молекулы, в связи с чем объектами исследования были выбраны спиропираны бензоксазинового ряда 1,2 и 3, содержащие в [2Н]-хроменовой части молекулы гидразоновый фрагмент, способный к комплексообразованию с катионами металлов.

form_6.wmf

Гидразоны 1-3 получены при кипячении в этаноле исходных спиропиранов и гидразидов соответствующих феноксиуксусных кислот. Выпавшие при охлаждении кристаллы были перекристаллизованы из соответствующих растворителей. Структура полученных соединений подтверждена с помощью методов ЯМР 1Н и ИК-спектроскопии.

Обсуждение результатов исследования

Комплексообразование катионов металлов как непосредственно с открытой мероцианиновой формой спиропирана, так и с введенными в молекулу спиропирана хелатофорными заместителями, является одним из способов стабилизиации открытой мероцианиновой формы. В свою очередь, с помощью облучения можно как генерировать координационно-активную форму соединения, так и вызывать декомплексообразование, что позволяет использовать комплексные соединения спиропиранов в качестве светоуправляемых молекулярных устройств и создавать на их базе эффективные оптические молекулярные переключатели.

При облучении УФ светом 365 нм в стационарном режиме ацетонитрильного раствора спиропирана 1 при комнатной температуре фотоиндуцированного окрашивания не наблюдалось. При облучении УФ светом наблюдается эффективная реакция деградации.

Добавление соли цинка даже в большом избытке не приводит к резкому изменению формы спектра циклической формы. Но в течение времени достигается состояние равновесия с комплексными соединениями на основе мероцианиновых изомеров. Облучение раствора УФ светом приводит к образованию избыточного количества комплекса по отношению к состоянию равновесия (рис. 1). В ходе фотоиндуцированного образования комплексных соединений наблюдается изменение формы их полосы поглощения, что может свидетельствовать об образовании комплексов разного типа. Молекулярная система на основе комплексного соединения является фотохромной с термической обратимостью (рис. 2).

Введение метоксильного заместителя в пара-положение бензоядра гидразонового фрагмента приводит к появлению у соединения 2 фотохромных свойств, хотя наблюдается эффективная реакция деградации, как и в соединении 1.

pic_44.wmf

Рис. 1. Спектры поглощения спиропирана [1] = 2,98∙10–3 М в присутствии [Zn+2] = ,12∙10–5 М при облучении УФ светом 365 нм (dt = 10 c)

pic_45.wmf

Рис. 2. Изменение спектра поглощения облученной смеси (обратная темновая реакция) спиропирана [1] = 2,98∙10–3 М в присутствии [Zn+2] = 1,12∙10–5 М; (dt = 20 c)

Добавление соли цинка не приводит к резкому изменению формы спектра циклической формы, но в течение времени достигается состояние равновесия с комплексными соединениями на основе мероцианиновых изомеров. Облучение раствора УФ светом приводит к образованию избыточного количества комплекса по отношению к состоянию равновесия. В ходе фотоиндуцированного образования комплексных соединений наблюдается изменение формы полосы поглощения, что может свидетельствовать об образовании комплексов разного типа (рис. 3). Молекулярная система на основе комплексного соединения является фотохромной с термической обратимостью (рис. 4).

При изучении фотохромных свойств спиропирана 3 установлено, что соединение не является фотоактивным, однако при добавлении в его ацетонитрильный раствор перхлората цинка наблюдается окрашивание раствора, связанное, по-видимому, с образованием комплекса с циклической формой (рис. 5). При облучении комплексного соединения изменение окраски не наблюдается.

pic_46.wmf

Рис. 3. Спектры поглощения спиропирана [2] = 3,60∙10–5 М в присутствии [Zn+2] = 1,12∙10–3 М при облучении УФ светом 365 нм (dt = 10 c)

pic_47.wmf

Рис. 4. Спектр поглощения облученной смеси (обратная темновая реакция) спиропирана [2] = 3,60∙10–5 М в присутствии [Zn+2] = 1,12∙10–3 М; (dt = 30 c)

Количественные характеристики обсуждаемого спектрального процесса, а также данные времени жизни фотоиндуцированной формы приведены в таблице.

pic_48.wmf

Рис. 5. Спектры поглощения спиропирана 3 до и после добавления [Zn+2] = 1.12∙10–3 М

Количественные характеристики спектральных процессов соединений 1, 2 и 3

Соединение

Структурная формула

Eqn110.wmf

Eqn111.wmf

Eqn112.wmf

Eqn113.wmf

Eqn114.wmf

Eqn115.wmf

1

form_7.wmf

257

289

337

Sh 352

31650

22640

7560

5590

нет окраш.

-

-

375

537

2

form_8.wmf

257

289

337

Sh 352

33180

26110

8050

6000

~ 600

~ 0,3

-

375

534

3

form_9.wmf

293

Sh 320

Sh 410

1 mg + 50 ml

нераств-м

нет окраш.

-

351

Sh 408

нет окраш.

Примечание. Eqn114.wmf, Eqn115.wmf – максимумы полос поглощения комплексных соединений с спироциклической и мероцианиновой формами, соответственно.

Для исследования процессов комплексообразования использовался перхлорат цинкагексагидрат. Для индуцирования реакции фотоокрашивания использовался фильтр, пропускающий УФ свет ртутной лампы до 400 нм. Растворимость соединения 2 оказалась чрезвычайно низка (1 мг вещества не удается растворить в 50 мл ацетонитрила), вследствие чего определить величину экстинкции не представляется возможным.

Заключение

В ходе исследования были получены новые спиропираны бензоксазинового ряда, содержащие в [2Н]-хроменовой части хелатофорный гидразоновый фрагмент. Исследованы фотохромные свойства полученных соединений и их способность к комплексообразованию. Выяснено, что введение метоксильного заместителя в пара-положение бензоядра гидразонового фрагмента приводит к появлению у соединения фотохромных свойств. При этом перемещение гидразонового заместителя из положения 8´ в положение 6´ приводит к потере системой фотохромных свойств.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы соглашение № 14.А18.21.1188 и соглашение № 14.A18.21.0796.

Рецензенты:

Черныш Ю.Е.., д.х.н., старший научный сотрудник, НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

Стариков А.Г., д.х.н., ведущий научный сотрудник, НИИ физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону.

Работа поступила в редакцию 17.10.2013.