Scientific journal

Fundamental research

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Утилизация полимерных отходов является одной из сложно решаемых экологических и технологических проблем урбанизированных территорий. Анализ видового состава образующихся полимерных отходов показал, что основными их составляющими являются отходы полиэтилена, ПЭТ, ПВХ, полипропилена и поликарбоната (ПК) [1].

Благодаря комплексу уникальных свойств (светопроницаемость, ударная прочность, оптическая прозрачность, диалектрические свойства) ПК находит широкое применение в машиностроении, включая автомобилестроение, строительстве, в электротехнической и электронной промышленности (рисунок).

На сегодняшний день в мире ежегодно производится более 3 млн т поликарбоната (ПК), при этом темпы роста его производства составляют 10% в год и значительно выше, чем у большинства других полимеров [1]. Объемы потребления ПК в России за 2011 год выросли более чем на треть и достигли 92 тыс. т [2] и, следовательно, количество образующихся отходов поликарбоната с каждым годом будет расти, что обусловливает необходимость разработки методов утилизации отходов ПК.

Анализ научно-технической информации и зарубежного опыта показал, что для утилизации полимерных отходов используются следующие основные способы: захоронение на полигонах совместно с твердыми бытовыми отходами (ТБО), вторичная переработка (литье под давлением, экструзия и др.), деполимеризация; термический рециклинг (сжигание, пиролиз) [3]. В России в настоящее время полимерные отходы утилизируются совместно с твердыми бытовыми отходами. Вторичная переработка полимерных материалов часто сопровождается снижением эксплуатационных свойств и во многих случаях их утилизация не представляется возможной. В частности это касается поликарбоната, который под действием ультрафиолетового излучения подвергается фотодеструкции, значительно снижаются механические и оптические свойства материала [2].

Одним из направлений утилизации отходов синтетических полимеров является их термическая переработка с получением сорбционных материалов - активных углей (АУ) [3]. Известны способы получения АУ из отходов полиэтилентерефталата (ПЭТ), текстолита, отходов полиакрилонитрила (ПАН) путем активации карбонизатов паром [6] и диоксидом углерода [6,7].

Известно, что получение АУ с высокой удельной площадью поверхности зависит от особенностей структуры и состава синтетических полимерных прекурсоров. Ароматическая структура и расположение бензольных колец в основной цепи полимера, низкая зольность, а также высокая массовая доля кислорода ‒ способствуют получению АУ с высокоразвитой пористой структурой. Наличие таких особенностей в структуре поликарбоната позволило полагать возможность его использования для синтеза углеродных сорбентов.

В ранее проведенных исследованиях нами была показана возможность переработки отходов ПК с получением углеродных сорбентов методом пиролиза при температуре 550°С с последующей активацией полученных карбонизатов в среде углекислого газа при температуре 900°С. Пористая структура и сорбционные свойства полученных образцов сравнимы с известными промышленными марками АУ: ОУ-А (порошкообразный осветляющий уголь ГОСТ 4453) и КАУ-1 и они могут быть рекомендованы для использования в системах очистки промышленных сточных вод [4].

Анализ научно-технической информации по переработке отходов синтетических полимеров с получением активных углей показал, что для этих целей наряду с физической активацией карбонизатов паром или диоксидом углерода используются методы химической активации и предварительной обработки отходов реагентами, обладающими окислительными или водоотнимающими свойствами, что позволяет получать сорбенты с заданными сорбционными свойствами. [5, 8, 9].

В качестве химических активаторов в технологиях получения углеродных сорбентов используют хлорид цинка, дегидратирующие реагенты (фосфорную и серную кислоты), а также концентрированную азотную кислоту и гидроксиды и карбонаты натрия, калия или кальция.

Цель настоящей работы - исследование процесса синтеза углеродных сорбентов из отходов поликарбоната методами химического активирования с использованием в качестве реагентов гидроксида калия и азотной кислоты.

В качестве прекурсора для получения АУ были использованы отходы сотового поликарбоната (ПК), которые предварительно измельчали до частиц размером 5‒6 мм. Дисперсность материала соответствовала степени измельчения, достигаемой на промышленных роторных дробилках, используемых для переработки полимерных отходов.

Исследовалось два возможных способа синтеза углеродных сорбентов из отходов поликарбоната:

• активация карбонизата, полученного при пиролизе прекурсора гидроксидом калия;
• предварительная обработка отходов концентрированной азотной кислотой с последующей активацией паром.

Активация карбонизата гидроксидом калия позволяет получать высокопористые АУ при более высоком выходе продукта по сравнению с использованием физической активации [8, 9].

Предварительная обработка отходов концентрированной азотной кислотой будет способствовать деструкции и карбонизации ПК, а также получению окисленных углей, способных к сорбции катионов.

Синтез углеродных сорбентов в присутствии гидроксида калия осуществляли следующим образом. Прекурсор подвергали карбонизации при T = 450°С в течение 15 минут в печи муфельного типа со скоростью нагрева 20°С/мин при ограниченном доступе воздуха. Выход карбонизата составлял 35-38% по массе. Далее образцы карбонизата смешивали с мелкодисперсным гидроксидом калия в определенных массовых соотношениях и подвергали активации при T = 800°С в течение 60 или 80 минут. Выбор продолжительности активации определен на основе анализа научно-технической информации [8, 9]. Активация также проводилась в печи муфельного типа со скоростью нагрева печи 20°С/мин при ограниченном доступе воздуха. Для снижения зольности АУ полученные образцы промывались 1М раствором соляной кислоты, а затем дистиллированной водой до нейтральной рН промывной воды, далее образцы были высушены при T = 110°C до постоянной массы. АУ, полученные рассмотренным способом, были обозначены как АУ-ПК с указанием массового соотношения KOH: карбонизата и времени активации в минутах.

При проведении исследований по второму направлению образцы измельченных отходов ПК смешивали с концентрированной азотной кислотой в определенном соотношении. Исследовалось влияние дозы реагента, длительности обработки и температуры на формирование пористой структуры углеродных материалов. Химически обработанный образец подвергался парогазовой активации при температуре в интервале 600‒800°С в течение 30 минут в печи муфельного типа при скорости нагрева печи 20°С/мин.

Для полученных образцов АУ были определены следующие структурные параметры: удельная площадь поверхности АУ по изотерме БЭТ (S_БЭТ), объем микропор, удельная площадь поверхности мезопор по методу Де-Бура-Липпенса [10]. Анализ пористой структуры проводили на приборе «СОРБИ-MS», предварительную подготовку образцов на установке «SorbiPrep». Сорбционные свойства образцов определяли по величине сорбционной активности к красителю метиленовый голубой (МГ) и йоду по стандартным методикам: сорбционная емкость по МГ - ГОСТ 4453-74 «Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный», по йоду - в соответствии с ГОСТ 6217-74 «Уголь активный древесный дробленый».

Кроме того, для сравнения свойств получаемых сорбентов с известными промышленными марками АУ исследован образец АУ марки «Сорбер», получаемый из каменного угля методом карбонизации и активации паром.

При проведении экспериментов по переработке ПК в присутствии гидроксида калия исследовалось влияние соотношения карбонизат: КОН и времени активации на формирование пористой структуры и сорбционных свойств образующихся углеродных материалов. Основные параметры пористой структуры образцов углеродных сорбентов, полученных из отходов ПК, методом химической активации гидроксидом калия представлены в табл. 1.

Примечание.* - образец получен при карбонизации отходов ПК при температуре 550°С с последующей активацией полученных карбонизатов в среде углекислого газа при температуре 900°С [6].

Как видно из представленных в табл. 1 данных, увеличение массового соотношения KOH: карбонизат, а также длительности активации приводит к уменьшению выхода АУ, но сопровождается ростом объема микропор и площади поверхности мезопор. Особенно значительное увеличение объема микропор наблюдается при массовом соотношении KOH : карбонизат, равном 1. Повышение времени активации с 60 до 80 мин незначительно влияет на величину объема микропор, при этом площадь поверхности мезопор увеличивается. Активация карбонизатов на основе ПП в присутствии гидроксида калия позволяет в 1,5-2,0 раза увеличить выход АУ-ПК по сравнению с образцом, полученным активацией карбонизата в среде углекислого газа (образец АУ-ПК-СО₂).

Результаты анализа сорбционных свойств образцов АУ по адсорбции МГ и йода представлены в табл. 2. Увеличение массового соотношения KOH: карбонизат приводит к росту сорбционной емкости АУ по МГ и йоду. Увеличение йодного числа и сорбционной емкости АУ по МГ указывает на рост объема микро- при повышении массового соотношения KOH и карбонизата, что согласуется с результатами анализа пористой структуры АУ (табл. 2).

Особенно значительный рост сорбционной емкости по йоду наблюдается при увеличении массового соотношения KOH: карбонизат от 0,5 до 0,75 (йодное число АУ увеличивается более чем в три раза с 217 до 670 мг/г). Дальнейшее повышение массового соотношения приводит к менее резкому увеличению йодного числа. При этом для образца АУ (АПК-1-60) йодное число достигает 795 мг/г, что сравнимо и даже превышает йодное число коммерческой марки АУ «Сорбер». Увеличение продолжительности активации с 60 до 80 минут приводит к уменьшению сорбционной емкости АУ по йоду, при этом сорбционная емкость АУ по МГ увеличивается. Можно полагать, что увеличение продолжительности активации способствует развитию более крупных микропор (супермикропоры) и мезопор. Таким образом, формируется углеродный пористый материал, способный к сорбции как низко- так и высокомолекулярных органических соединений и его можно рекомендовать для использования в практике очистки сточных вод.

Известно, что ПК устойчив к действию разбавленных растворов кислот и способен окисляться и подвергаться деструкции концентрированными растворами серной и азотной кислот. В экспериментах исследовалось влияние условий обработки ПК концентрированной азотной кислотой (массовое соотношение реагент: ПК, температура и длительность обработки) и проведения активации обработанных образцов паром (массовое соотношение образец: пар, темп нагрева, температура активации) на формирование пористой структуры углеродных сорбентов.

Установлено, что основными параметрами реагентной обработки отходов, влияющими на формирование пористой структуры образующихся образцов АУ, являются соотношение реагент: ПК и температура обработки. Определены оптимальные условия проведения процесса. При выбранных оптимальных условиях изучалось влияние температуры активации (650-800°С) на сорбционные свойства и параметры пористой структуры полученных образцов АУ, характеристика которых представлены в табл. 3.

Как видно из представленных данных, предварительная обработка отходов ПК азотной кислотой позволяет синтезировать АУ по свойствам, не уступающим промышленным маркам АУ типа «Сорбер» и образцу АУ-ПК - СО₂, полученному из ПК методом карбонизации и физической активации (АУ-ПК-CO₂). Увеличение температуры активации незначительно влияет на структурные и сорбционные характеристики АУ.

На основании проведенных исследований разработан способ получения микропористых углеродных сорбентов из отходов поликарбоната реагентно-термическим методом. По сравнению с классическим способом получения АУ (карбонизация прекурсора с последующей физической активацией при температуре 800‒900°С) разработанный способ позволяет значительно снизить энергозатраты на получение АУ в результате проведения реагентной карбонизации при низкой температуре (60‒80°С) и активации паром при температуре 650°С.

Проведенные исследования показали возможность переработки отходов поликарбоната реагентно-термическим способами с получением сорбционных материалов, позволяющие не только утилизировать отходы, но и получить материалы, которые могут быть использованы в очистке сточных вод.

Рецензенты:

• Ходяшев Н.Б., д.т.н., профессор кафедры химии и биотехнологии Пермского национального исследовательского политехнического университета (ПНИПУ), г. Пермь;
• Халтурин В.Г., д.т.н., профессор кафедры охраны окружающей среды Пермского национального исследовательского политехнического университета (ПНИПУ), г. Пермь.

Работа поступила в редакцию 28.06.2012.