Представленные сегодня на рынке классические ионообменные материалы, ввиду их низкой селективности, не способны в полной мере удовлетворить потребность в разделении и очистке технологических и производственных сточных вод от ионов металлов, особенно, если речь идёт о растворах с малой концентрацией (менее 4 мг/м³) или о сложной смеси ионов.

Чтобы отвечать современным требованиям, ионообменные материалы должны обладать высокой обменной ёмкостью, селективностью, химической стойкостью.

Целью данной работы является разработка способа получения ионообменных материалов темплатным синтезом и изучение их селективных свойств.

Добиться высокой избирательности ионитов, как известно, можно двумя способами: усилить естественные различия, подбирая оптимальные условия проведения опыта, или, основываясь на знаниях химических свойств, подобрать (синтезировать) ионит, обладающий избирательностью по отношению к данному иону [3]. Для получения новых селективных сорбентов предложено использовать темплатный синтез, позволяющий путем координации исходных веществ вокруг иона металла-матрицы формировать уникальные структуры, соответствующие его электронному и стерическому «отпечатку» и, таким образом, «настраивать» материал на извлечение целевого металла даже при конкурирующей сорбции близкородственных ионов. Тогда в ходе ионообменного процесса происходит распознавание «родных», комплементарных центрам сорбции ионов металла и их избирательное извлечение из раствора. Кроме того, известные способы часто являются многостадийными, ресурсо- и энергоемкими, могут сопровождаться низким выходом целевого продукта и образованием побочных продуктов, что затрудняет промышленное производство и ограничивает применение материалов.

Экспериментальная часть

Синтез ионообменного материала осуществляли по реакции фосфонометилирования аминосодержащих групп (аналогично реакции Кабачника-Филдса) в круглодонном трехгорлом реакторе объемом 250 мл при постоянном перемешивании и нагревании до 50 °С смеси водного раствора пептидов (в качестве их источника исследовался ихтиокол - коллаген из плавательных пузырей морских рыб), фосфорноватистой кислоты и формальдегида [4]. В качестве темплатных агентов при синтезе использовались ионы никеля, источником которых служил NiCl₂∙6H₂O. Таким образом, в структуру полимерного материала вводятся сильные комплексообразующие фосфорсодержащие группы [5] и происходит формирование специфических центров ионного обмена. Полученный продукт промывали от остатков фосфонометилирующей смеси растворами кислоты и щелочи, при этом происходило извлечение из полимера темплатов.

Для исследования селективных свойств полученного Ni-T-продукта (остаточное содержание никеля 0,03-0,04 мг-экв/г, содержание фосфора 0,54 %) были созданы условия конкурирующей сорбции в 0,1 н. растворах сульфата меди (II) и хлорида никеля (II).

Чтобы оценить влияние на статическую обменную емкость (СОЕ) функциональных групп аминокислот, входящих в состав пептидных блоков, был получен сшитый формальдегидом ихтиокол, при условиях, аналогичных темплатному синтезу материала.

Навески образцов Ni-Т-продукта и сшитого ихтиокола массами около 0,2-0,3 г в пересчете на сухой вес раздельно помещали в конические колбы объёмом 100 мл, заливали 30 мл раствора смеси хлорида никеля и сульфата меди с концентрацией 0,1 н. по ионам Ni²⁺ и Cu²⁺ и выдерживали при температуре 25 °С в течение трех суток. Изучение сорбции проводили в кислой среде, при необходимости корректируя рН добавлением растворов кислоты или щелочи. Контроль и корректировка pH растворов до и после сорбции проводились с использованием электронного pH-метра, состоящего из стеклянного, хлорсеребряного электродов и термокомпенсатора, подключенных к универсальному иономеру ЭВ-74. По прошествии трех суток отбирали 1 мл раствора и вносили в мерную колбу на 100 мл. Доводили объём дистиллированной водой до метки. Из полученного раствора отбирали 1 мл и определяли остаточное содержание катионов никеля по методике ПНД Ф 14.1.46-96 [2]
на фотоколориметре ФЭК-56ПМ.

Для определения остаточного содержания меди в растворе отбирали 3 мл раствора смеси ионов после сорбции и проводили анализ по методике, представленной в работе [1].

Синтез ионообменного материала

Реакция фосфонометилирования преимущественно протекает на координированных по ионам никеля аминогруппах, при этом формируется структура, соответствующая ионному «отпечатку» Ni²⁺ .

При последующей промывке Ni-Т-продукта от остатков фосфонометилирующей смеси происходит извлечение из полимера никелевых темплатов. Остаточное содержание никеля в Ni-Т-продукте составляло 0,03-0,04 мг-экв/г, содержание фосфора 0,54 %.

Небольшое содержание фосфора объясняется, по-видимому, гидролитической деструкцией продукта, происходящей на поздних стадиях синтеза, и одновременным протеканием побочной реакции разложения фосфорноватистой кислоты под воздействием хлорида никеля, из-за чего уменьшается активная концентрация фосфонометилирующей смеси и, как следствие, падает содержание фосфора, а значит, и никеля в продукте.

Исследование сорбционных свойств ионообменных материалов, полученных темплатным синтезом

Статическую обменную ёмкость Ni-Т-продукта и сшитого ихтиокола по катионам никеля (меди) при совместной сорбции и различных рН рассчитывали по формуле (1):

 (1)

где  - начальная нормальная концентрация катионов никеля (меди) в растворе до сорбции, н.;   - конечная нормальная концентрация катионов никеля (меди) в растворе после сорбции, н.; V_{сорбата} - объём раствора сорбата, мл; mп_{олимера} - масса навески образца Ni-Т-продукта или сшитого ихтиокола, г.

По полученным данным были построены зависимости СОЕ от рН среды (рис. 1).

Хорошо видно, что в случае темплатного продукта суммарная величина СОЕ по обоим ионам в 6-9 раз выше и при рН около 4,3 превышает 9 мг-экв/г. Для обоих полимеров при низких рН преимущественно сорбируются ионы никеля, но характер зависимостей при возрастании рН различен. Темплатный продукт имеет преимущество в сорбции «родных» ионов никеля, комплементарных его сорбционным центрам, во всем интервале рН.

ИК-Фурье спектроскопия

Результаты ИК-Фурье спектрального исследования полимера показывают, что в образовании темплатных центров, построенных на ионах никеля, принимают участие, наряду с фосфорсодержащими группами, также карбоксильные и азотсодержащие группы пептидных блоков.

На это указывает смещение поглощения в сторону больших частот в спектре Ni-Т-продукта, отвечающих δ(Р-СН2), ν(С-N), относительно соответствующих в спектре продукта, полученного без использования темплатных агентов [4] на 30-40 см^-1 (1450,57 и 1076,44 см^-1 против 1423 и 1038,30 см^-1 соответственно). Кроме этого, в структуре Ni-Т-продукта карбоксильная группа находится в ионизированном и координированном состоянии, на что указывает полоса поглощения в области 1600-1650 см^-1.

Рис. 1. Зависимости СОЕ по Ni2+ и Cu2+ от рН среды для Ni-Т-продукта и сшитого ихтиокола
при конкурирующей сорбции из смеси 0,1 н. NiCl2 и 0,1 н. CuSO4

Исследование строения Ni-Т-продукта методом растровой электронной микроскопии с энергодисперсионным микроанализом

Сканирующая растровая электронная микроскопия показала микрогетерогенную структуру продукта, обеспечивающую высокую удельную поверхность и доступность центров комплексообразования и ионного обмена.

Микроанализ скола гранулы Ni-Т-продукта (рис. 2) с использованием энергодисперсионного спектрометра INCA Oxford Instr. выявил дифференциацию по атомному составу различных участков в грануле полимера. Так, разница между минимальным и максимальным значением содержания никеля в произвольно выбранных точках на участке диаметром менее 80 мкм достигает 400 %. Это указывает на специфичность распределения темплатных центров в объёме материала.

Рис. 2. Микроанализ скола гранулы Ni-T-продукта с использованием энергодисперсионного спектрометра INCA Oxford Instr

Выводы

Изучены способы синтеза Ni-Т-продукта реакцией фосфонометилирования с использованием темплатного синтеза при различных мольных соотношениях реагентов.

Установлено протекание реакции поликонденсации с образованием сшитого полимерного каркаса, содержащего широкий набор функциональных групп, как кислого, так и основного характера, что обеспечивает широкий набор реализуемых структур при использовании темплатного синтеза, высокую ёмкость (более 4,5 мг-экв/г) и селективность (90-95 %).

Полученные материалы могут быть использованы для извлечения ионов никеля и разделения их смеси с ионами меди в различных процессах гидрометаллургии и водоподготовки, а также при разработке месторождений благородных, цветных, редкоземельных металлов и для эффективного освоения бедных месторождений, не рентабельных при использовании традиционных технологий.

Рецензенты:

Голованчиков А.Б., д.т.н., профессор кафедры «Процессы и аппараты химических производств» ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет», г. Волгоград;

Тужиков О.И., д.х.н., профессор кафедры «Технология высокомолекулярных и волокнистых материалов» ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет», г. Волгоград.

Работа поступила в редакцию 07.06.2011.