Алмазоподобный углерод хорошо известен как прочный, сверхтвердый, антифрикционный, коррозионностойкий и биологически инертный материал [1]. Его уникальные свойства используются для повышения износостойкости металлообрабатывающего инструмента, фрикционных деталей машин и механизмов [2], улучшения биосовместимости изделий медицинского назначения и др. Однако покрытия из алмазоподобного углерода, обладая высокой прочностью, имеют большие внутренние напряжения сжатия, что сопровождается снижением их адгезии к различным материалам. Это подталкивает исследователей к поиску новых технологических приемов осаждения алмазоподобных покрытий для снижения внутренних напряжений. В настоящей работе исследованы водородосодержащие алмазоподобные a-С:Н пленки, полученные в плазме газового разряда смеси ацетилена с аргоном (отдельные эксперименты – смесь ацетилена с азотом; PACVD метод) [3, 4]. Полученные покрытия требуют всестороннего исследования взаимосвязи их структуры, состава и свойств с условиями осаждения, что явилось целью настоящей работы.

Материалы и методы исследования

Напыление покрытий проводили в стандартной вакуумной установке УВНИПА-1-001, укомплектованной электронным источником на основе дугового разряда с самонакаливаемым полым катодом [5, 6]. Модернизация установки сделала возможным получение алмазоподобных покрытий как физическим осаждением (PVD метод), так и химическим осаждением из газовой фазы (PACVD метод) или их комбинацией [6–8].

Для исследований была подготовлена серия пленок, полученных разложением смеси ацетилена (C2H2) с аргоном или азотом в плазме пульсирующего несамостоятельного разряда. В качестве подложек для напыления пленок использовали инструментальную сталь Р6М5, медную фольгу, полоски из вольфрама, а также полимерные подложки и Si-стекло. Подложки помещали на держатель, электрически соединенный со стенкой вакуумной камеры, являющейся катодом. Анод плазменной камеры, выполненный из нержавеющей трубки площадью 226 см2, охлаждался водой. Пленки напыляли при давлении смеси аргона и ацетилена 0,3 Па и парциальном давлении аргона 0,07 Па. Энергию ионов ацетилена (C2H+ и C2H2+) варьировали путем изменения напряжения несамостоятельного разряда.

Подложки закрепляли либо непосредственно на медный держатель, либо на медный держатель через керамическую прокладку толщиной 4 мм. В первом случае температура конденсации пленки составила 120 °С, во втором – 180 °С. Напыление проводили при напряжениях разряда от 50 до 400 В.

Структура пленок исследовалась на просвечивающем электронном микроскопе JEM-200-CX. Пленки толщиной ~50 нм наносили на подложки из медной фольги. Для отслоения пленки от подложки образцы выдерживали в течение суток в дистиллированной воде, затем 10 минут кипятили, после чего удаляли подложку путем травления в азотной кислоте. Отслоившуюся пленку помещали на медную сеточку.

Содержание аргона в пленках определяли методом обратного Резерфордовского рассеяния, используя измерительный комплекс на базе электростатического ускорителя ЭГ-2М. Состав пленок определяли по энергетическим спектрам обратно рассеянных ионов дейтерия D+ с энергией 900 кэВ.

Для оценки толщины и плотности пленок использовали образцы-свидетели, которые помещали в каждое напыление. Для измерения толщины пленок в качестве образца-свидетеля служила тонкая полоска из карбида вольфрама, для измерения плотности – предварительно взвешенная медная фольга площадью не менее 100 см2. Толщину пленок измеряли на сканирующем электронном микроскопе QUANTA 200 на изломах образцов-свидетелей.

Твердость пленок измеряли методом наноиндентирования на приборе Nanotest 600 с использованием алмазной пирамидки Берковича. Нагружение проводилось в автоматическом режиме контроля глубины внедрения (0,1…1 мкм). Длительность цикла «нагружение-разгружение» составляла 40 сек. Значения твердости вычисляли по методу Оливера – Фарра [9].

Электросопротивление образцов измеряли в направлении от подложки к поверхности пленки с использованием цифрового мультиметра Mastech MY68. Отжиги пленок проводили на воздухе в шахтной печи при температуре 100…600 °С. Выдержка при каждой температуре – 30 мин.

Оценка краевого угла смачивания дистиллятом и глицерином проводилась на приборе МИР-2 [10]. Краевой угол смачивания θ определялся через tg θ, рассчитываемый по формуле

(1)

где d, h – диаметр и высота капли соответственно.

Результаты исследования и их обсуждение

На рис. 1, а приведен электронно-микроскопический снимок в режиме темного поля, и картина микродифракции a-C:H пленки, осажденной при напряжении разряда 300 В. На снимке микродифракции наблюдаются три диффузных гало, что характерно для аморфных материалов. Зародыши фазы или кластеры в аморфной матрице дают контраст типа «соль-перец» на темнопольном изображении. Аморфная структура пленки без кристаллических включений подтверждена электронной микроскопией высокого разрешения (рис. 1, б). Аналогичную структуру имели пленки, полученные при других технологических условиях (табл. 1).

а  б

Рис. 1. Картина микродифракции и темнопольное изображение в рефлексах типа С (111) структуры a-C:H пленки (а); структура пленки в режиме высокого разрешения (б)