Известно, что магнитные характеристики объемного никелевого феррита NiFe2O4 существенно отличаются от наноразмерного [10]. Наночастицы NiFe2O4 дают низкие величины намагниченности и большие величины коэрцитивной силы по сравнению с объемным материалом, а в зависимости от их размеров демонстрируют различные возможности проявления ферримагнетизма, суперпарамагнетизма или парамагнетизма. [4]. Наночастицы NiFe2O4 могут использоваться для создания эффективных источников питания [3, 1], и результаты [13] показали, что емкостные характеристики литиевых батарей с электродами из наноструктурного NiFe2O4 примерно в три раза выше емкостных характеристик аналогичных батарей с углеродными электродами.

Исследование структуры и свойств композитных материалов на основе наночастиц NiFe2O4 в различных матрицах проводилось различными методами, наиболее активно – методом мессбауэровской спектроскопии [12, 7, 8, 11]. Например, в [8] показано, что в мессбауэровских спектрах образцов со средним размером наночастиц около 8 нм при комнатной температуре проявлялись только дублеты, а магнитное упорядочивание проявляется в виде секстета для образцов, с наночастицами размером более 12 нм. Спектр микрокристаллов размером 120 нм NiFe₂O₄ в [11] был получен при 300 К и аппроксимирован суперпозицией двух магнитных секстетов с параметрами сверхтонкой структуры: δ = 0,37 мм/с, Heff = 523 кЭ и δ = 0,25 мм/с, Heff = 489 кЭ для ядер 57Fe в октаэдрических и в тетраэдрических позициях соответственно.

Локальное атомное строение наночастиц NiFe₂O₄ исследовалось методом рентгеновской спектроскопии поглощения в [5–6]. В этих работах установлены детали ближайшего атомного окружения ионов металлов в зависимости от их тетраэдрической либо октаэдрической позиций в решетке NiFe2O4.

С целью определения изменений электронного, атомного строения и магнитных характеристик наночастиц NiFe2O4, в зависимости от их концентрации в полиэтиленовой матрице, в настоящей работе проведены комплексные исследования методами рентгеновской дифракции порошка, рентгеновской спектроскопии поглощения и мессбауэровской спектроскопии.

Материалы и методы исследования

Исследуемые образцы были синтезированы разложением ацетата железа (III) и ацетата никеля в раствор-расплаве полиэтилена (ПЭ) в очищенном вакуумном масле в атмосфере аргона при 280–300 °С. Полученные материалы представляли собой порошки темно-серого цвета с содержанием NiFe2O4 10, 20 и 30 массовых % ПЭ.

Рентгеновские дифрактограммы порошков образцов получены на дифрактометре ДРОН-3М с приставкой для порошковой дифракции ГП-13 и рентгеновской трубкой Cu БСВ21. Cu Kα12 – излучение выделялось из общего спектра с помощью Ni-фильтра. Регистрация дифрактограмм осуществлялась в интервале углов 2Θ от 5 до 60° с шагом 0,02° и экспозицией в точке 4 с. Мессбауэровские спектры, как при комнатной температуре, так и при низкой температуре, получены на спектрометре МС1104Ем с использованием стандартного источника γ-излучения ⁵⁷Co в матрице хрома. Изомерные сдвиги определялись относительно α-Fe. Спектры обрабатывались путем подгонки при помощи программного комплекса UNIVEM MS V9.10.

Рентгеновские Ni K- и Fe K-края поглощения образцов получены в режиме прохождения на EXAFS-спектрометре в синхротронном центре Курчатовского института при энергиях электронного пучка 2 ГэВ и среднем токе 80 мА. После процедур выделения фона, нормирования на величину скачка K-края и выделения атомного поглощения m0 [2] проводилось Фурье-преобразование полученных EXAFS (c)-спектров в интервале волновых векторов фотоэлектронов k от 2,3 до 13 A–1 с весовой функцией k3. Значения параметров локального окружения атомов Ni и Fe определены путем аппроксимации рассчитанного EXAFS к экспериментальному при варьировании параметров соответствующих координационных сфер (КС) используя программу IFFEFIT [9]. Необходимые для построения модельного спектра фазы и амплитуды рассеяния фотоэлектронной волны рассчитывались с использованием программы FEFF7 [14].

Результаты исследования и их обсуждение

Дифрактограммы нанокомпозитов NiFe2O4 + ПЭ, приведенные на рис. 1, представляют собой набор интенсивных рефлексов, относящихся к ПЭ матрице, и малоинтенсивные широкие рефлексы, относящиеся к металлсодержащей составляющей, соответствующей кубической фазе (Fd-3m, a = 8,338 A) со значением параметра элементарной ячейки близким для структуры шпинели NiFe2O4 (ICSD № 00-086-2267, a = 8,337 A).

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы порошка нанокомпозитов NiFe2O4 – 10, 20, 30 % + ПЭ

Исходя из уширения дифракционных пиков проведена оценка размеров наночастиц NiFe₂O₄ по формуле Селякова – Шеррера: – D = nλ/β·cosθ, где D – размер области когерентного рассеяния в Å; λ – длина волны излучения; θ – угол рассеяния; β – физическое уширение линии на дифрактограмме в радианах (в шкале 2θ); n – коэффициент, зависящий от формы частицы и близкий к 1. Рассчитанные значения размеров наночастиц по параметрам рефлексов (220) и (311) прямо зависели от содержания феррита в образце и увеличивались от 7 нм до 10 и 13 нм (± 1 нм) для NiFe2O4 10, 20, 30 % + ПЭ соответственно.

На рис. 2, а, б приведены модули Фурье-трансформант (МФТ) EXAFS для NiFe2O4 + ПЭ этих краев. Параметры локального атомного строения образцов NiFe2O4 + ПЭ определены из анализа EXAFS Fe K- и Ni K-краев поглощения и приведены в таблице. Нами была выбрана модель локального атомного строения ионов металлов в наночастицах исходя из кристаллической структуры феррита NiFe2O4. В МФТ Fe K- и Ni K-краев первый пик при 1,54 и 1,66 A соответственно, обусловлен проявлению первой КС. Поскольку ион Fe может находиться в октаэдрическом и тетраэдрическом окружении, нами рассматривалась двухсферная модель для этого пика. В случае использования односферной модели функция невязки Q при аппроксимации EXAFS была хуже в 2,5 раза.

а б

Рис. 2. а – МФТ EXAFS Fe K-краев; б – МФТ EXAFS Ni K-краев (сплошная линия – эксперимент, пустые кружки – расчет) для NiFe2O4 10 % + ПЭ (1), NiFe2O4 20 % + ПЭ (2), NiFe2O4 30 % + ПЭ (3)

Как видно из данных таблицы, имеются два расстояния Fe…О в наночастицах – короткое около 1,85–1,91 A в тетраэдрическом и длинное около 2,00–2,05 A в октаэдрическом окружениях. Более длинные средние расстояния Ni…O 2,04–2,13 A хорошо соответствуют значениям для октаэдрического окружения ионов никеля. Как для ионов никеля, так и для ионов железа получены пониженные значения координационных чисел (КЧ), что обусловлено размерными эффектами наночастиц. Для более дальних КС Fe…Ni и Ni…Fe получены сопоставимые радиусы (таблица), с ошибкой, характерной для определения параметров таких КС около 0,04 A. Значения локального атомного окружения ионов Fe и Ni в NiFe2O4 + ПЭ близки к ранее полученным параметрам локального строения в наночастицах NiFe2O4 в других матрицах [5–6]. Проявление дальних координационных сфер до 3–4 A указывает на высокую степень атомной упорядоченности в наночастицах NiFe2O4 и может служить подтверждением кристалличности наночастиц.

Мессбауэровские спектры нанокомпозитов NiFe₂O₄ + ПЭ при комнатной температуре приведены на рис. 3. Из рис. 3, а видно, что в спектре образца NiFe2O4 10 % присутствуют только дублеты, обусловленные квадрупольным взаимодействием. Это свидетельствует о том, что данный образец не обладает магнитным упорядочением, т.к. наночастицы этого образца имеют самый маленький размер ≈ 7 нм.

В спектрах образцов, NiFe₂O₄ 20 % и NiFe₂O₄ 30 % (размер наночастиц ≈ 10–14 нм) основными становятся два секстета (рис. 3 б, в), с параметрами сверхтонкой структуры: δ ≈ 0,33 мм/с, Heff ≈ 484 кЭ и δ ≈ 0,41 мм/с, Heff ? 441 кЭ для ядер 57Fe в октаэдрических и в тетраэдрических позициях соответственно. Таким образом, с увеличением концентрации увеличивается размер наночастиц и появляется магнитное упорядочение.

Структурные данные локального атомного окружения ионов Fe и Ni в NiFe₂O₄ + ПЭ (N – координационные числа, R – межатомные расстояния, σ² – фактор Дебая – Валлера)

Примечание. *Δr = 1,0–3,3 Å, **Δr = 1,0–5,0 Å – интервал подгонки, Q – функция невязки.

а б

в

Рис. 3. Мессбауэровские спектры нанокомпозитов – NiFe₂O₄ + ПЭ: а – 10 %; б – 20 %; в – 30 %

Заключение

Методом рентгеновской спектроскопии проведено исследование нанокомпозитов NiFe2O4 с 10, 20 и 30 мас % и установлено, что наночастицы NiFe₂O₄ имеют локальное атомное строение, близкое к кристаллическим параметрам. Из данных рентгеновской дифракции порошка установлено образование фазы NiFe₂O₄ (Fd-3m, a = 8,338 A) в этих образцах. Мессбауэровские исследования показали, что с увеличением концентрации NiFe2O4 в ПЭ происходит магнитное упорядочение ионов железа, обусловленное увеличением размеров наночастиц.

Работа выполнена при финансовой поддержке внутреннего гранта ЮФУ № 213.01.-07.2014/11ПЧВГ.