Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Карпов Ю.О. 1 Кривцов Е.Б. 1 Головко А.К. 1

---

1 Фгбун «Институт химии нефти» Сибирского отделения Российской академии наук

В статье представлены результаты термокрекинга вакуумного газойля Новокуйбышевского НПЗ с высоким содержанием гетероэлементов. Определены оптимальные условия термической деструкции компонентов вакуумного газойля. Установлены изменения фракционного состава жидких продуктов крекинга, снижение содержания серы. Установлено, что в оптимальных условиях происходит максимальная деструкция смолисто-асфальтеновых компонентов. Значительно снижается содержание серы в маслах за счет прохождения реакций деструкции и дегидроциклизации компонентов масел с дальнейшим концентрированием серы в асфальтенах и коксе. Дана характеристика протекающих процессов трансформации смолисто-асфальтеновых компонентов в процессе инициированного термокрекинга. Показаны изменения направлений протекающих реакций при термическом воздействии на исследуемый объект в зависимости от температуры и времени. На основании формализованной кинетической модели термолиза проведена обработка и анализ экспериментальных данных, рассчитаны константы скоростей проходящих реакций и их условные энергии активации.

Статья в формате PDF

314 KB

вакуумный газойль

термолиз

высокомолекулярные соединения

1. Дмитриев Д.Е., Головко А.К., Моделирование молекулярных структур нефтяных смол и асфальтенов и расчет их термодинамической устойчивости Химия в интересах устойчивого развития. – 2010. – № 2. – С. 177–187.

2. Дмитриев Д.Е., Термические превращения смол и асфальтенов тяжелых нефтей: автореф. дис. ... канд. хим. наук / Термические превращения смол и асфальтенов тяжелых нефтей  – Томск, 2010. – C. 123.

3. Левинбук М.И., Нетесанов С.Д., Лебедев А.А., Нефтехимия. – 2007. – Т. 74. – № 4. – C. 252.

4. Шарипов A.X., Нигматуллин В.Р. Нефтехимия. – 2005. – Т. 45. – № 6. – C. 403.

5. An-gui Zhang, Jinsen Gao, Gang Wang, Chunming Xu, Xinying Lan, Guoqing Ning, Yongmei Liang // Energy&Fuels. – 2011. – Vol. 25. – P. 3615–3623.

6. Babich I.V., Moulijn J.A. Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review // Energy&Fuels. – 2003. – Vol. 82, № 6. – P. 607–631.

7. Barbara Pawelec, Rufino M. Navarro, Jose Miguel Campos-Martin, Jose. L.G. Fierro // Catalysis Science and Technology. – 2011. – Vol. 1. – P. 23.

8. Eijsbouts S., Battiston A.A., van Leerdam G. C., Life cycle of hydroprocessing catalysts and total catalyst management // Catalysis Today. – 2008. – Vol. 130. – № 3. – P. 361.

9. Fernando Trejo, Jorge Ancheyta, Mohan S. Rana., Structural Characterization of Asphaltenes Obtained from Hydroprocessed Crude Oils by SEM and TEM // Energy&Fuels. – 2009. – Vol. 23. – P. 429–439.

10. Javadli R., de Klerk A. Desulfurization of heavy oil // Applied Petrochemical Research. – 2012. – Vol. 1, № 1–4. – P. 3.

11. Murgich J., Abanero J. A., Strausz O. P., Molecular Recognition in Aggregates Formed by Asphaltene and Resin Molecules from the Athabasca Oil Sand // Energy&Fuel. – 1999. – Vol. 13, № 2. – P. 278–286.

Одной из важнейших проблем, связанных с переработкой вакуумных дистиллятов и остаточных фракций, является высокое содержание в них смолисто-асфальтеновых веществ и гетероатомных соединений. Значительная часть гетероатомов, присутствующих в исходном сырье, концентрируется в высокомолекулярных компонентах остаточных фракций [3, 6, 8, 10]. Разработка методов деструкции смолисто-асфальтеновых компонентов с одновременным удалением серосодержащих соединений существенно повысит эффективность термических процессов переработки тяжелого углеводородного сырья [5, 7, 11] и, как следствие, даст возможность получать нефтепродукты с низким содержанием высокомолекулярных и гетероатомных соединений и высоким содержанием легкокипящих фракций [5, 9].

Целью данной работы являлось изучение состава продуктов термолиза высокосернистого вакуумного газойля, выявление основных направлений деструкции высокомолекулярных соединений вакуумного газойля Новокуйбышевского НПЗ и кинетических закономерностей их превращений в зависимости от температуры и продолжительности процесса.

Экспериментальная часть

В качестве объекта исследования взят вакуумный газойль (ВГ) Новокуйбышевского НПЗ (200–525 °C) с содержанием смол компонентов 5 %, асфальтенов – 0,07 %, серы – 2,02 % мас., атомное отношение Н/С составляет 1,71. Практически вся сера содержится в углеводородной части (91,5 % мас.), на 47,8 % отн. состоящей из ароматических соединений. Газойль не содержит фракций, выкипающих до 200 °C, количество фракций 200–360 °C составляет 49,6 % мас. Краткая характеристика газойля представлена в табл. 1, состав и распределение серы в табл. 2.

Принципиальная схема экспериментов по крекингу и анализу полученных продуктов представлена на рис. 1. Крекинг вакуумного газойля проводился в реакторах-автоклавах объемом 12 см3, продолжительность крекинга варьировалась от 40 до 120 мин при температурах 400–500 °С.

Таблица 1

Характеристика вакуумного газойля Новокуйбышевского НПЗ

Групповой состав исходного газойля и жидких продуктов крекинга устанавливали по описанной схеме: первым этапом является определение содержания асфальтенов в образце “холодным” способом Гольде. Концентрация углеводородов и смол в полученных мальтенах определяется адсорбционным способом, наносится анализируемый продукт на активированный силикагель АСК, смесь помещается в экстрактор Сокслета и последовательно вымываются углеводородные компоненты (масла) н-гексаном и смолы – этанол-бензольной смесью в соотношении 1:1 (методика СТП СЖШИ 1217–2005, ИХН СО РАН).

Содержание дистиллятных фракций в исходном газойле и продуктах крекинга оценивали по данным термогравиметрического анализа, который проводили в воздушной среде на дериватографе фирмы МОМ (Венгрия), позволяющем фиксировать потерю массы образца аналитической пробы с повышением температуры до 600 °С со скоростью нагрева 10 град./мин.

Элементный анализ ВМС (высокомолекулярных соединений) исходного вакуумного газойля и продуктов его крекинга устанавливали на CHNS-анализаторе Vario EL Cube.

Молекулярные массы смол и асфальтенов измеряли методом криоскопии в нафталине на созданном в ИХН СО РАН приборе «Крион».

На основании формального механизма крекинга компонентов нефтяного сырья [1] и экспериментально установленных данных по составу продуктов крекинга проведен расчет констант скоростей реакции термических превращений вакуумного газойля согласно формализованной схеме (рисунок) [2]. При составлении данной схемы было сделано следующее допущение: константы скоростей реакции имеют псевдопервый порядок.

Таблица 2

Содержание серы в компонентах вакуумного газойля

Формализованная схема термических превращений компонентов вакуумного газойля Новокуйбышевского НПЗ

Результаты исследования и их обсуждение

Вещественный состав жидких продуктов термолиза ВГ в различных условиях представлен в табл. 3. Увеличение температуры крекинга с 400 до 500 °С при продолжительности 60 мин не приводит к увеличению количества кокса и газовых продуктов. В этих условиях происходит значительное увеличение содержания смол – в среднем в два раза по сравнению с исходным их количеством снижается количество масел в жидких продуктах термолиза. Необходимо отметить, что процессы крекинга смолисто-асфальтеновых компонентов практически не идут, что видно из данных по изменению состава жидких продуктов. Повышение температуры процесса приводит к уплотнению и конденсации продуктов реакций. Количество смол и асфальтенов в результате термического процесса возрастает независимо от условий проведения реакции по сравнению с исходным их количеством. Увеличение продолжительности крекинга газойля при 450 °C с 40 до 100 мин позволяет выявить следующие закономерности – количество смол увеличивается на 6,63 %, а содержание масел уменьшается на 7 % мас. Количество кокса и асфальтенов практически не изменяется. Изменение продолжительности процесса при температуре 500 °C с 60 до 100 мин приводит к возрастанию количества смол в жидких продуктах крекинга лишь на 0,76, содержание масел снижается на 29,82 % мас., происходит значительное увеличение выхода газа, кокса и асфальтенов, что свидетельствует о возрастании роли процессов перехода новообразованных смол в асфальтены с дальнейшей деструкцией в газ и кокс. Именно за счет ускорения процессов образования асфальтенов и кокса значительно понижается количество масел и жидких продуктов в целом. Возможно, что в условиях 450–500 °С 60–100 мин преобладающими являются реакции дегидроциклизации компонентов масел и смол с образованием асфальтенов, дальнейшая деструкция которых приводит к образованию значительных количеств кокса и газа.

Таблица 3

Материальный баланс и вещественный состав продуктов крекинга газойля при различной температуре и продолжительности процесса

При термолизе в наиболее жестких условиях (500 °С, 100 мин) изменяется баланс протекающих в системе реакций уплотнения-деструкции компонентов ВГ. Содержание асфальтенов увеличивается с 0,07 до 15,2 % мас. Реакции конденсации масел в смолы начинают протекать интенсивнее при температурах 400–450 °С независимо от продолжительности процесса. В случае воздействия более высоких температур наблюдается максимум в количестве смол (500 °С, 80 мин) с последующим резким падением их концентрации практически в два раза. Одновременно с этим увеличивается образование газа – до 12,2 % и кокса – до 1,69 % мас.

Изменение содержания S_общ в жидких продуктах представлено в табл. 4. Увеличение продолжительности процесса при 450 °С с 40 до 100 мин приводит к снижению содержания серы в жидких продуктах (с 2,02 до 1,59 % мас.) и в маслах (с 1,82 до 1,20 %) по сравнению с исходным газойлем: сера концентрируется в коксе и удаляется в виде газообразных продуктов. Увеличение температуры крекинга до 500 °С с продолжительностью 60–100 мин приводит к значительному удалению серы из масел по сравнению с исходным содержанием (с 1,82 до 0,81 % мас.). Содержание Sобщ в маслах при термической обработке ВГ уменьшается с увеличением продолжительности процесса и при 500 °C, 100 мин наблюдается максимум снижения количества серы в маслах (на 50 %) и смолах (на 30,4 % отн.). Значительная доля серы концентрируется в асфальтенах, часть серы переходит в состав кокса и газообразных продуктов крекинга.

Таблица 4

Содержание серы в жидких продуктах термолиза вакуумного газойля

Установлено, что увеличение температуры крекинга приводит к улучшению фракционного состава жидких продуктов (табл. 5). При температуре крекинга 450 °С и продолжительности процесса 80 мин начинается образование легких продуктов. Прирост фракций НК – 200 °С по сравнению с исходным их количеством составляет 2,4 % мас., температура начала кипения жидких продуктов снижается на 82,8 °С.

Дальнейшее увеличение продолжительности крекинга при 450 °С до 80 и 100 минут приводит к увеличению выхода фракций НК – 200 °C до 7,7 %, увеличивается количество фракций 200–360 °С на 6 % мас. Дополнительные выходы дистиллятных фракций обусловлены деструкцией смолисто-асфальтеновых компонентов. Необходимо отметить снижение температуры начала кипения жидких продуктов в 2 раза по сравнению с исходным газойлем при продолжительности крекинга 100 мин. Увеличение продолжительности крекинга газойля при 500 °С с 60 до 100 минут приводит к значительному увеличению содержания фракции НК – 200 °C (на 17,5 % мас.) в составе жидких продуктов. В свою очередь доля фракций НК – 360 °С снижается (на 10,6 % мас. по сравнению с исходным), что, вероятно, является результатом деструкции смол и асфальтенов в кокс и газ, и реакций конденсации и уплотнения компонентов этих фракций.

Таблица 5

Фракционный состав продуктов крекинга при различной температуре и продолжительности процесса

Значения констант скоростей реакций крекинга компонентов ВГ, рассчитанные на основании экспериментальных данных, представлены в табл. 6. Установлено, что при увеличении температуры крекинга ВГ (с 400 до 500 °С) значение константы образования масел из смол (k₂) увеличивается в 2 раза, константы образования газа из смол (k₄) – на порядок, скорость реакции образования смол из масел (k₁) также увеличивается в 2,6 раза, что ведет к увеличению количества смол в продуктах реакции.

Таблица 6

Константы скоростей реакций крекинга газойля Новокуйбышевского НПЗ

Образование кокса из асфальтенов (k₁₀), газа при крекинге смол и асфальтенов (k₄ и k₉) значительно ускоряется с повышением температуры процесса. Значительно ускоряются реакции конденсации смол в асфальтены (k₇), компонентов масел в смолы (k₁) и асфальтены (k₅).

Экстремумы значений констант скоростей реакций деструкции асфальтенов в масла и смолы (450 °С, k6 и k8) объясняются их повышенной термической стабильностью, так как вакуумный газойль является вторичным сырьем и уже подвергался термической обработке.

Определены оптимальные условия термической деструкции компонентов вакуумного газойля: 450 °С 100 мин и 500 °С 60 мин. Общим для данных условий является улучшение фракционного состава (уменьшение температуры начала кипения вдвое, увеличение содержания фракций НК – 360 °C на 13,7 и 6,2 % соответственно) и выходы кокса и газа не превышают 0,2 % мас. Установлено, что в этих условиях происходит максимальная деструкция смолисто-асфальтеновых компонентов. Значительно снижается содержание серы в маслах (на 0,65 и 0,91 % мас. соответственно) за счет реакций деструкции серосодержащих компонентов масел с дальнейшим концентрированием серы в коксе и газе. Основной вклад в общий баланс реакций крекинга вакуумного газойля объясняется обратимыми реакциями трансформации масел (исх. содержание 95 % мас.). Реакции коксо- и газообразования становятся существенными при температуре крекинга 500 °С и продолжительности более 80 мин.

Рецензенты:

Восмериков А.В., д.х.н., профессор, заместитель директора по научной работе, зав. лабораторией, ФГБУН «Институт химии нефти» Сибирского отделения Российской академии наук, г. Томск;

Савиных Ю.В., д.х.н., профессор, ФГБУН «Институт химии нефти» Сибирского отделения Российской академии наук, г. Томск.

Работа поступила в редакцию 10.07.2014.

Библиографическая ссылка