При производстве изделий автоклавного твердения используются различные вяжущие, содержащие известь, портландцемент, отходы металлургической промышленности и др. [3, 4, 6]. Существуют данные о разработке составов сырьевых смесей, при низкотемпературном обжиге которых образуются наряду с оксидом кальция минералы портландцементного клинкера α' – и β-2СаО.SiO₂, алюминаты и ферриты кальция [8, 1]. По преобладающему содержанию отдельных фаз – СаО и 2СаО.SiO₂ – вяжущие называют известково-белитовыми.

Современные технологии производства вяжущих материалов строительного назначения предусматривают широкое использование различных техногенных продуктов, целесообразность применения которых диктуется основными факторами: необходимостью экономии сырьевых ресурсов, защиты окружающей среды и стремлением достичь высоких технико-экономических показателей преимущественно за счет снижения топливно-энергетических затрат. Важным поставщиком сырья для производства вяжущих материалов являются горнодобывающие и горнообогатительные производства. Известны примеры эффективного применения вскрышных пород железорудных бассейнов [3], позволяющих получать не только высокоактивные вяжущие, но и способные твердеть в различных условиях.

На основе мела, металлургических шлаков и отходов флотации хвостов мокрой магнитной сепарации получен продукт, содержащий СаО, двухкальциевый силикат и обладающий высокой активностью в гидротермальных условиях [11, 13]. Изучено влияние некоторых минеральных составляющих отходов флотации хвостов мокрой магнитной сепарации на процесс синтеза вяжущего, образования минералов при обжиге [10, 2]. Поскольку одна из основных фаз вяжущего – оксид кальция, то для установления необходимого ионного равновесия в системе СаО-Н₂О и обеспечения максимально активного состояния оксида кальция при твердении нужна определенная рН-среда, что достигается присутствием ионов примесей [7, 12]. Для использования такого продукта, содержащего СаО и 2СаО.SiO₂, при изготовлении изделий автоклавного твердения необходимо установить оптимальное соотношение в вяжущем – продукт обжига: кварцевый песок.

Вяжущее для изготовления изделий автоклавного твердения состоит из тонкоизмельченных (Sудел ~ 250 – 300 м2/кг) продукта обжига известково-белитового состава и кварцевого песка. Для определения их оптимального соотношения необходимо знать фазовый состав, содержание главных минералов, образующихся в процессе обжига. Продукт обжига смеси, содержащей мел, металлургический шлак и отходы флотации хвостов мокрой магнитной сепарации (гидравлический модуль m = 2,22 – 1,43), по расчетным данным, должен содержать от 59,54 до 36,72 % 2СаО.SiO₂ , от 31,12 до 6,53 % СаО в свободном состоянии, от 30,75 до 20,67 % алюминатов и ферритов кальция (табл. 1). Причем содержание 2СаО.Fe₂O₃ составляет более 10 %. По данным химического анализа содержание оксида кальция СаО_своб составляет при температуре 1000 ºС 40,6 – 53,2 %, 1100 ºС – 34,4 – 45,3 %, 1200 ºС – 25,0 – 437,2 %, причем с повышением гидравлического модуля содержание СаО_своб повышается, а с повышением температуры понижается.

Таблица 1

Расчетный фазовый состав продукта обжига

Примечание:* смеси 5, 6 – без хвостов мокрой магнитной сепарации

Данные рентгенофазового анализа, выполненного на рентгенофлуоресцентном спектрометре серии ARL 9900 WorkStation с встроенной системой дифракции, подтверждают расчетный фазовый состав продукта обжига. Отчетливые дифракционные максимумы 2,784; 2,41; 1,70 Å свидетельствуют о содержании СаО_своб , а 2,784; 2,743; 2,17Å - ά- и β-2СаО^.SiO₂. Небольшие пики по высоте 2,98; 2,96; 2,50; 2,702; 2,44; 1,945 Å соответствуют присутствию в небольшом количестве СаО^.Аl₂O₃, 3СаО^.Аl₂O₃, СаО^.Fe₂O₃ и 2СаО^.Fe₂O₃. Увеличение содержания в составе исходной смеси отходов ГОКов (гидравлический модуль уменьшается от 2,22 до 1,43) приводит к повышению содержания ферритов кальция, причем в фазовом составе обнаружены кристаллы 2СаО^.Fe₂O₃ и СаО^.Fe₂O₃ в достаточно большом количестве.

Кварцевый песок Нижнеольшанского месторождения, используемый для приготовления вяжущего гидротермального твердения, по химическому (табл. 2) и минералогическому составу удовлетворяет требованиям нормативного документа ОСТ 21-1-80 [9].

Таблица 2

Химический состав кварцевого песка

Модуль крупности песка (сумма полных остатков на стандартных ситах, отнесенная к 100) составляет М_к = 1,22. Минералогический состав песка: кварц – 75-83 %, глинистые примеси – 3,5 – 6,2 %, органические примеси – 0,18 – 2,1 %, СаСО₃ – 2,2-3,1 %, содержание слюдистых и гидрослюдистых минералов – не более 0,02 %, содержание сернистых соединений – не более 0,1 %.

Активность полученного продукта обжига в гидротермальных условиях оценивали по прочности при сжатии автоклавированных при температуре 175 оС и давлении насыщенного пара 0,8 МПа по режиму 2-6-3 образцов, сформованных из смеси продукта обжига и кварцевого песка. Ранее известково-белитовое вяжущее и кварцевый песок в соотношении 1:1 (по аналогии известково-кремнеземистому вяжущему) подвергали совместному помолу до остатка на сите 008 не более 15 % [13]. Прочность образцов этого вяжущего после гидротермальной обработки составила 23,57 – 41,72 МПа. Кварц, содержащийся в кварцевом песке, в гидротермальных условиях взаимодействует с гидроксидом кальция с образованием гидросиликатов, которые обеспечивают нужные эксплуатационные свойства. Причем в гидротермальных условиях при взаимодействии Са(ОН)₂ и SiO₂ образуются преимущественно низкоосновные гидросиликаты кальция состава СаО _0,8-1.SiO₂.nH₂O. Поэтому при введении в вяжущее определенного количества тонкодисперсного кварцевого песка, необходимого для процесса твердения, нужно учесть содержание СаО_своб. в продукте обжига. Следовательно, необходимо вводить кварцевый песок в количестве, соответствующем содержанию СаО, содержащемуся в продукте обжига и находящемуся в свободном состоянии. Избыточное количество используемого тонкоизмельченного песка приводит к повышению водопотребности и формовочной влажности силикатной смеси, а готовое изделие характеризуется пониженной прочностью.

Так как температура получения известково-белитового вяжущего не превышает 1200 °С, то следует ожидать, что в продукте обжига оксид кальция СаО_своб. находится в мелкокристаллическом состоянии, способном полностью взаимодействовать с водой с образованием Са(ОН)₂ в течение 25 минут. Количество воды для затворения рассчитывали с учетом содержания СаО_своб. в продукте обжига, испарения воды при гидратации извести и необходимого количества влаги для формования образцов. После автоклавной обработки образцы испытывали на прочность при сжатии и определяли Са(ОН)_2своб. (табл. 3).

Таблица 3

Свойства известково-белитово-кремнеземистого вяжущего гидротермального твердения (по режиму 2-6-2)

Примечание:* вяжущее без использования отходов ГОКов