ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИАЗОМЕТИНЭФИРОВ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЛЬДЕГИДОВ И 4,4׳-ДИАМИНОТРИФЕНИЛМЕТАНА С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОГО ФАЗОВОГО АНАЛИЗА

Борукаев Т.А.; Гасташева М.А.; Залова Т.В.; Китиева Л.И.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИАЗОМЕТИНЭФИРОВ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЛЬДЕГИДОВ И 4,4׳-ДИАМИНОТРИФЕНИЛМЕТАНА С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОГО ФАЗОВОГО АНАЛИЗА

Борукаев Т.А.1,Гасташева М.А.1,Залова Т.В.1,Китиева Л.И.2

1ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова»

2ФГБОУ ВПО «Ингушский государственный университет»

В настоящее время существует большое количество методов фазового анализа: химические, термические, дифракционные и др. [1, 6]. По широте применения первое место занимает рентгенографический метод фазового анализа (РФА). Широкое использование этого метода объясняется достаточно хорошо разработанной теорией, обладающей рядом практических достоинств, таких как простота приготовления образцов; простота и относительная экспрессность получения качественных результатов; сохранение образцов без изменения после эксперимента; возможность использования поликристаллического материала; возможность массовых измерений; возможность исследования полиморфных модификаций; возможность исследования фазового состава непосредственно в конкретных условиях (температура, давление, газовая среда); возможность получения из экспериментальной дифрактограммы, наряду с данными о фазовом составе, данных о структурных характеристиках отдельных фаз. Последнее имеет особое значение в повышении роли рентгеновского метода, так как это позволяет получать разностороннюю информацию из одной дифракционной картины, благодаря разработке не только одного метода РФА, а целого ряда методов, представляющих собой рентгенографию порошковых материалов, которая широко используется при исследовании структуры полимеров [1, 2].

Качественный рентгенофазовый анализ заключается в идентификации кристаллических фаз на основе присущих им значений межплоскостных расстояний d (hkt) и соответствующих интенсивностей линий 1 (ш) рентгеновского спектра [4];

Количественный анализ заключается в определении количества тех или иных фаз в смеси; определении средних размеров кристаллов, зерен в образце, функции распределения их по размерам, по анализу профиля линий; изучении внутренних напряжений – проведении анализа профиля дифракционных линий и сдвига положения этих линий; изучении текстур, т.е. характера преимущественной ориентации кристаллитов. Количественный рентгеновский фазовый анализ основан на зависимости интенсивности дифракционного отражения от содержания соответствующей фазы в исследуемом объекте [4].

Экспериментальная часть

Для оценки описанных выше свойств был проведен рентгеновский анализ исследуемых полимеров. Рентгенограммы приведены на рисунке.

Расчет рентгенограмм состоит из следующих этапов:

1. Нумерация всех линий на рентгенограмме. Фиксируются линии, у которых отношение I_сигн I_шум больше 2.

2. Определение в градусах 2θ положения максимума интенсивности каждой линии. Положение пиков измеряют от ближайшего штриха с точностью 2θ = 0,01° Штрихи-отметчики автоматически фиксируются на рентгенограмме и указывают значение брэговского угла 2θ.

3. Определение интенсивности I линий. I измеряется по линейке в мм, отсчет ведется от шумовой дорожки спектра.

4. Определение относительной интенсивности I/I₀ линий. Интенсивность самого сильного пика принимают за 100, интенсивность остальных пиков оценивают в долях от него.

Каждая фаза обладает своей кристаллической решеткой и характеризуется только ей присущим набором межплоскостных расстояний d_ш, которые определяются по формуле

nλ = 2dλsinθ.

Начальную информацию о состоянии вещества можно получить из внешнего вида рентгеновских спектров. Так, хорошо окристаллизованный и однородный по параметрам решетки материал дает узкие и высокие дифракционные пики, плохо окристаллизованный неоднородный материал – широкие и низкие. Рентгенограмма аморфного образца имеет характерный вид – это широкая линия (гало), угловая ширина 2G – 10–20°. Возникают такие отражения за счет существования ближнего порядка в расположении атомов аморфной фазы. В простейшем случае (плотная упаковка сферических атомов элементов нулевой группы) положение первого такого максимума примерно соответствует кратчайшему межатомному расстоянию. Данные, полученные в результате расчета рентгенограмм, называют информационной картой. Нумерация пиков проводится слева направо в порядке очередности.

pic_54.tif

Рентгенограммы полимеров

На рисунке приведены рентгенограммы полиазометинэфиров на основе 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифенокситерефталата (Р-1), 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифеноксиизофталата (Р-2), 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифеноксифталата (Р-3), 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифенокси-1.4-бензола (Р-4), 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифеноксибензофенона (Р-5), 4,4׳-диаминотрифенилметана и 4,4׳-диформилдифеноксидифенилэфира (Р-6), полученные по соответствующей методике [5]. Как видно из рисунка, происходит наложение пиков аморфной и кристаллической областей полимера, поэтому чтобы определить доли этих фаз, а следовательно, и степень кристалличности, был проведен количественный рентгенографический анализ. Данные, полученные в результате качественного и количественного анализа, объединены и приведены в табл. 1–6.

Таблица 1

Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-1

Номер пика	d_hkl, Å	2Ө,°	I, мм	I_отн, %	β_u, °	L_ш, нм	Area	CK
1	4,22	21	82	96	8,510	1,96	698,05	0,48
2	3,98	23	85	100	0,847	19,74	72,05
3	3,67	24	62	58	0,536	31,22	26,80
Аморфный пик	–	–	–	–	–	–	843,65

Таблица 2

Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-2

Номер пика	d_hkl, Å	2Ө,°	I, мм	I_отн, %	β_u, °	L_ш, нм	Area	CK
1	5,20	17,0	54	54	1,8412	8,74	99,42	0,42
2	4,67	19,0	100	100	1,3600	11,97	136,00
3	4,00	22,2	69	69	0,8246	20,17	56,90
4	3,86	23,0	39	39	0,7358	6,77	28,70
5	3,70	24,0	33	33	0,5272	31,98	17,40
6	3,56	25,0	34	34	1,4940	11,37	50,80
7	3,25	27,4	21	21	1,0760	16,21	22,60
Аморфный пик	–	–	–	–	–	–	552,42

Таблица 3

Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-3

Номер пика	d_hkl, Å	2Ө,°	I, мм	I_отн, %	β_u, °	L_ш, нм	Area	CK
1	4,92	18	83	84	8,540	1,948	713,37	0,46
2	4,00	22	99	100	0,707	23,52	70,05
3	3,70	24	54	54	0,833	17	11
Аморфный пик	–	–	–	–	–	–	948,84

Таблица 4

Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-4

Номер пика	d_hkl, Å	2Ө,°	I, мм	I_отн, %	β_u, °	L_ш, нм	Area	CK
1	5,64	15,7	41	47	0,7598	21,06	31,15	0,41
2	5,30	16,7	54	62	0,6000	26,80	32,40
3	4,95	17,9	56	65	0,9868	16,41	55,26
4	4,58	19,4	86	100	0,6698	24,38	57,60
5	4,41	20,1	53	61	0,2736	59,96	14,50
6	4,35	20,4	79	91	0,2525	57,17	19,95
7	4,26	20,8	67	78	0,3493	47,18	23,40
8	4,11	21,6	50	58	0,4250	38,98	21,25
9	4,00	22,2	69	80	0,3725	44,67	25,70
10	3,93	22,6	36	41	0,2833	58,89	10,20
11	3,76	23,6	34	39	0,5059	33,23	17,20
12	3,65	24,3	25	29	0,7980	21,18	19,95
Аморфный пик	–	–	–	–	–	–	485,50

Таблица 5

Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-5

Номер пика	d_hkl, Å	2Ө,°	I, мм	I_отн, %	β_u, °	L_ш, нм	Area	CK
1	5,21	17	68	68	1,0058	16,01	68,40	0,48
2	4,92	18	96	96	0,7562	21,42	72,60
3	4,67	19	98	98	0,9234	17,64	90,50
4	4,43	20	70	70	0,5157	31,78	36,10
5	4,23	21	58	58	0,7336	22,49	42,55
6	4,13	21	75	75	0,5887	28,13	44,15
7	3,83	23	41	41	0,4756	35,23	19,50
8	3,70	24	100	100	0,5492	30,70	54,92
9	3,42	26	35	35	0,6243	27,45	21,85
10	3,18	28	80	80	0,6063	28,77	48,50
11	3,02	29	38	38	0,8082	21,90	30,71
12	2,88	31	20	20	0,4800	37,44	9,60
Аморфный пик	–	–	–	–		–	572,59

Таблица 6

Данные рентгеноструктурного анализа для полимера Р-6

Номер пика	d_hkl, Å	2Ө,°	I, мм	I_отн, %	β_u, °	L_ш, нм	Area	CK
1	5,67	15,6	45	50	1,5200	29,98	68,40	0,48
2	5,09	16,7	58	64	1,2517	28,35	72,60
3	4,87	18,2	56	62	1,6161	13,12	90,50
4	4,45	19,9	90	100	0,4011	19,36	36,10
5	4,32	20,5	73	81	0,5829	42,20	42,55
6	4,036	22,0	89	98	0,4961	15,91	44,15
7	3,88	22,9	77	85	0,2532	64,46	19,5
8	3,79	23,4	61	67	0,9003	49,22	54,92
9	3,70	24,0	60	66	0,3642	56,90	21,85
10	3,64	24,4	69	76	0,7029	113,54	48,50
11	3,55	25,0	40	44	0,7678	37,61	30,71
12	3,37	26,4	44	48	0,2182	18,38	9,60
Аморфный пик	–	–	–	–	–	–	572,59

Для определения степени кристалличности рентгенограмму разделяют на две части – кристаллическую и аморфную, подсчитывают площади под соответствующими кривыми, которые в дальнейшем считают пропорциональными объему фаз. В интервале углов 5–30° определяли сумму площадей под кристаллическими пиками (K_J(К₂, ..., К_n) и площадь аморфного гало (А), степень кристалличности рассчитывали по формуле:

СК = ((К₁ + К₂ + ... + К_n)∙100 %)/(К₁ + К₂ + ... + К_n + А).

Для снижения систематической ошибки измерений использован математический алгоритм, учитывающий поглощение рентгеновских лучей в образце и фактор Лоренца.

Интегральная полуширина β_и является отношением площади под кривой к ее высоте. Размер кристаллитов (или зон когерентного рассеяния) определяли по формуле Шеррера:

L_ш = λ(β_иcosθ)^-1.

Как видно из данных рентгеновского исследования, полученные полиазометинэфиры представляют собой частичнокристаллические полимеры, значение степени кристалличности лежит в пределах от 41 до 48 %. При этом размер кристаллитов лежит в пределах 60 нм, что свидетельствует о наноструктурной их морфологии.

Рецензенты:

Алакаева Л.А., д.х.н., профессор кафедры неорганической и физической химии, КБГУ, г. Нальчик;

Султыгова З.Х., д.х.н., профессор кафедры химии, ИнгГУ, г. Магас.

Работа поступила в редакцию 28.07.2014.

Библиографическая ссылка

Борукаев Т.А., Гасташева М.А., Залова Т.В., Китиева Л.И. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИАЗОМЕТИНЭФИРОВ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЛЬДЕГИДОВ И 4,4׳-ДИАМИНОТРИФЕНИЛМЕТАНА С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОГО ФАЗОВОГО АНАЛИЗА // Фундаментальные исследования. 2014. № 8-6. С. 1372-1376;
URL: https://fundamental-research.ru/article/view?id=34771 (дата обращения: 08.10.2026).

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИАЗОМЕТИНЭФИРОВ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЛЬДЕГИДОВ И 4,4&#1523;-ДИАМИНОТРИФЕНИЛМЕТАНА С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОГО ФАЗОВОГО АНАЛИЗА

Библиографическая ссылка

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИАЗОМЕТИНЭФИРОВ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЛЬДЕГИДОВ И 4,4׳-ДИАМИНОТРИФЕНИЛМЕТАНА С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОГО ФАЗОВОГО АНАЛИЗА