Синтетический графит нашел широкое применение в качестве материала отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора [1–5]. При этом применение углеграфитовых электродов осложнено побочными процессами, связанными с образованием на их поверхности твердого слоя, состоящего из продуктов восстановления компонентов электролита.

Цель исследования. Исследование синтетического порошка графита для установления структуры и фазы анодного материала. Возможность к многократномуциклированию и применимость в качестве электрода для промышленно выпускаемого литий-ионного аккумулятора.

Материалы и методы исследования

В качестве методов использовали микрорентгено-спектральный анализ, рентгенофазный анализ, потенциодинамическое и вольтамперометрическое циклирование.

Исследованию были подвергнуты 6 опытных образцов анодного порошка с серийными номерами 518, AGP-8, HRG-130801, SSG11-130401, № 6, № 4.

Для приготовления анодной массы использовалось следующее соотношение компонентов: анодный порошок – 78,1 %, связующее – 21,9 % масс.

Замес анодной массы проводили с помощью вакуумного миксера MSK-SFM-7 в стандартной емкости объемом 150 мл.

У свежеприготовленной анодной смеси измеряли вязкость, плотность и сухой остаток, полученные параметры приведены в табл. 1.

Таблица 1

Параметры анодной массы

Образец	Вязкость, мПа∙с	Плотность, г/см3	Сухой остаток, % масс.	ВЕП, г/дм2
518	1319	1,37	52,13	1,719
AGP-8	1740	1,38	52,34	1,726
HRG-130801	более 10 000	1,39	52,24	1,850
SSG11-130401	870	1,38	51,87	1,761
№ 6	8798	1,19	33,66	1,538
№ 4	3619	1,39	52,58	1,770

Полученную анодную массу наносили на медную фольгу размером 190х330 мм на установке нанесения MSK-AFA-III при следующих параметрах: толщина слоя – 100 мкм, скорость нанесения –
6 м/мин. После нанесения аноды сушили в установке нанесения при температуре 55 °С в течение 15 мин.

Затем все образцы дополнительно просушивались при температуре 80 °С в течение 2,5 ч. У высушенных электродов измеряли ВЭП.

Для определения активной массы анодов производили вырезание квадратов с размерами 100×100 мм (по шаблону) из всех приготовленных образцов анодов и чистой фольги (рис. 1 Приложения). Квадраты взвешивали на аналитических весах и рассчитывали ВЕП (от 1,538 до 1,850 г/дм3). Результаты приведены в табл. 1.

Для изготовления электродов макетов аккумуляторов из листов фольги с активной массой вырезали электроды в виде «флажков» размером 10×20 мм с токовыводом длиной 50 мм вдоль короткой стороны.

В качестве корпуса использовалась полиэтиленовая пленка. Из нее с помощью запаивателя пакетов типа «Молния» были изготовлены пакеты размером 50×60 мм.

В качестве сепаратора использовались пакеты размером 20×30 мм с двумя внутренними перегородками, полученные путем спаивания краев с трех сторон с помощью запаивателя пакетов типа «Молния».

Сборку макетов аккумулятора производили в полиэтиленовых корпусах, в которые заливался электролит 1 см3. Затем корпус герметично запаивался с помощью запаивателя пакетов «Молния».

Электрохимические испытания макетов аккумуляторов проводились в гальваностатическом режиме в области потенциалов от 2,5 до 3,9 В на анализаторе батарей BST8-MA.

Ток заряда/разряда изготовленных макетов аккумуляторов составил 0,2 Сн.

Результаты исследования и их обсуждение

Рентгенофазовый анализ образцов выполнен на порошковом дифрактометре ДРОН-4. Метод РФА образцов анодных материалов показал, что присутствует одна фаза – графит с гексагональной решеткой (рис. 1).

Рис. 1. Рентгенограмма анодного порошка марки HRG-130801

Электрохимические тестирования макетов аккумулятора показали, что электроды на основе исследуемого анодного порошка способны к циклированию с емкостью порядка 320–350 мАч/г.

На рис. 3 приведена зарядно-разрядная кривая 10-го цикла аккумулятора с анодами из исследуемого углеродного материала. Из данного рисунка видно, что аккумуляторы с анодом на основе графита марки HRG-130801 способны к многократному циклированию.

Процесс интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития из материала отрицательного электрода обратим, что видно из формы потенциодинамических кривых, представленных на рис. 2.

Гальваностатические испытания катода на основе LiFePO₄ показали, что зарядно-разрядные кривые для 2 и 20 цикла по своей форме практически идентичны, а величины разрядной и зарядной емкости совпадают и составляют около 150 мАч/г.

Рис. 2. Зарядно-разрядная кривая 10-го цикла аккумулятора

Рис. 3. Потенциодинамические кривые 2-5 цикла анодного материала марки HRG-130801

Полученные в результате тестирования макеты аккумуляторов с анодом на основе различных углеродных материалов приведены в табл. 2.

Микрорентгено-спектральный анализ элементного состава катодного и анодного материалов на сканирующем электронном микроскопе ТМ-3000 (Hitachi) с энергодисперсионным спектрометром (Bruker) показал, что они представляют собой частицы 1 и 1–10 мкм соответственно, что делает их пригодными для использования в промышленном производстве
аккумуляторов.

Таблица 2

Электрохимические характеристики анодных материалов

Образец	Эффективность по 1-му циклу, %	Разрядная емкость 5-го цикла, мАч/г	Эффективность по 5-му циклу, %
518	70,8	363,7	84,7
AGP-8	72,8	282,8	80,9
HRG-130801	48,2	209,6	91,3
SSG11-130401	17,2	5,4	64,3
№ 6	68,8	390,3	83,4
№ 4	40,2	202,5	75,2

Рис. 4. Зависимость зарядной и разрядной емкости ЛИА
от цикла (анод HRG-130801)/LiFePO₄(3 % C)

Рис. 5. Зависимость разрядной емкости аккумуляторов с ОУНТ и без них в зависимости от плотности тока заряда/разряда

Испытания опытных образцов литий-ионных аккумуляторов показали, что они способны работать в интервале плотностей тока до 2 С, как это показано на рис. 5.

Заключение

1. Исследуемые графитовые порошки марки HRG-130801, 518, AGP-8 могут быть использованы при промышленном производстве литий-ионного аккумулятора.
2. Опытные образцы литий-ионных аккумуляторов, изготовленные с применением в качестве анода порошков HRG-130801, 518, AGP-8 способны к длительному циклированию со скоростью до 2 С.

Рецензенты:

Пантелеев В.И., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой электротехнических комплексов и систем Политехнического института Сибирского федерального университета, г. Красноярск;

Патрушева Т.Н., д.т.н., профессор кафедры приборостроения и наноэлектроники Сибирского федерального университета, г. Красноярск.

Работа поступила в редакцию 07.05.2014