Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Ожогин И.В. 1 Муханов Е.Л. 1 Комиссарова О.А. 1 Лукьянова М.Б. 1 Дороган И.В. 1 Лукьянов Б.С. 1

---

1 Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета

Полифотохромные соединения являются перспективной основой для материалов с фотоуправляемыми характеристиками из-за потенциальной возможности селективного переключения между тремя и более изомерами. Продемонстрирован одностадийный и двухстадийный подходы к получению прекурсоровоксазиноновых солей – замещенных амидов 1,2-, 2,3- и 2,1-окси-нафтойных кислот. Используя два набора орто-расположенных гидроксильных и альдегидных групп 2,4-дигидрокси-изо-фталевого альдегида в качестве центров формирования спиропирановых компонент получены бис-спиропираны, содержащие фрагмент оксазинона и индолина. Выявлен предпочтительный порядок формирования гетареновых компонент в молекулах бисспиропиранов. Показана возможность получения несимметричных бис-спиропиранов с неэквивалентными гетареновыми фрагментами и различным расположением фотохромных спироцентров. Эти соединения будут разделены и исследованы в продолжении исследования. Строение полученных соединений доказано с привлечением элементного анализа, ИК и ЯМР 1H спектроскопии.

Статья в формате PDF

556 KB

спиропиран

бис-спиропиран

гетареновый фрагмент

фотохромизм

оксазинон

1. Фото и термохромныеспиропираны. 24*. Новые фотохромные спиропираны на основе 2,4-дигидроксиизофталевого альдегида / Ю.С. Алексеенко, Б.С. Лукьянов, А.Н. Утенышев, Е.Л. Муханов, М.Е. Клецкий, В.В. Ткачев, Н.Н. Кравченко, В.И. Минкин, С.М. Алдошин // Химия гетероциклических соединений (Латвия). – 2006. – № 6. – C. 919–929.

2. Синтез и исследование строения 3-метил-7’-гидрокси-8’-формил-спиро(2,3-дигидро-нафто[2,1-e][1,3]оксазин-4-оксо-2,2’-[2Н]-хромена / Е.Л. Муханов, Ю.С. Алексеенко, В.В. Ткачев, Б.С. Лукьянов, С.О. Безуглый // Вестник ЮНЦ РАН. – 2010. – 6. – № 1. – С. 19–23.

3. Attia M.S., Khalil M.M.H., Abdel-Mottaleb M.S.A., Lukyanova M.B., Alekseenko Yu.S., Lukyanov B.S. Effect of Complexation with Lanthanide Metal Ions on the Photochromism of (1,3,3-Trimethyl-5-Hydroxy-6-Formyl-Indoline-Spiro2,2-[2H]chromene) in Different Media // International Journal of Photoenergy. – 2006. – Vol. 2006. – Article ID 42846. – P. 1–9. – doi: 10.1155/IJP/2006/42846.

4. Crano J.C., Guglielmetti R.J. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds // Plenum Press. – New York, 1999.

5. Lukyanov B.S., AlekseenkoYu.S., Mukhanov E.L., Lukyanova M.B., Metelitsa A.V., Khalanskij K.N., Tkachev V.V., Ryashin O.N. Spiropyrans containing the reactive substituents in the 2H-chromene moiety // International Journal of Photoenergy. – 2007. – ID 10583. –doi:10.1155/2007/10583.

6. Minkin V.I. Bistable organic, organometallic, and coordination compounds for molecular electronics and spintronics // Russian Chemical Bulletin. – 2008. – Vol 57, № 4. – P. 687–717.

Фотохромные соединения способны претерпевать существенные изменения спектров поглощения под действием активирующего облучения. Сопутствующие изменения структуры, дипольного момента, электронного распределения и прочих характеристик позволяют создавать на основе принципа фотохромной реакции функциональные материалы для оптических элементов, управления молекулярной электроникой, хранения оптической информации, компьютерно-генерируемой голографии и т.д. [4, 6]. Наличие в структуре молекулы двух фотохромных центров увеличивает количество потенциально достижимых фотоинициируемых изомеров до четырех (схема) и расширяет перспективы применения таких бис-фотохромных соединений в качестве молекулярных переключаемых свойств.

Общая схема изомеризации бис-спиропиранов

В настоящей работе исследован подход к получению систематических серий несимметричных бис-спиропиранов соединений с различными гетареновыми узлами, объединенными общим пиранохроменовым фрагментом.

Цель работы – разработка стратегии получения на основе орто-дигидрокси-диформил-ароматических соединений серий несимметричных бис-спиропиранов, отличающихся как расположением, так и природой гетареновых фрагментов.

Результаты исследования и их обсуждение

Исходные соли оксазинония (1) получены на основе амидов соответствующих оксинафтойных кислот, которые в свою очередь синтезированы по двум методикам:

– посредством взаимодействия с SOCl2 и последующей обработкой хлорангидрида кислоты соответствующими аминами;

– посредством взаимодействия с реакционно-активным комплексом на основе PCl3 и соответствующих аминов.

Исходный 2,4-дигидрокси-изо-фталевый альдегид (2) получен последовательным формилированием резорцина по методу Вильсмайера и Реймера – Тимана.

Нафтоксазиноновыйспиропирансбензильным заместителем у атома азота (3а) был получен путем реакции соответствующей соли нафтоксазин-1,3-ония (1a) с 2,4-дигидрокси-изо-фталевым альдегидом (2) и последующей обработкой полученного стирильного производного органическим основанием. Используя (3а) в качестве аналога салицилового альдегида в реакции с перхлоратом 1,2,3,3-триметилиндоленилия в присутствии пиперидина, получен несимметричный индолино-нафтоксазино-бис-спиропиран (4a).

Вторая опробованная стратегия синтеза бис-спиропирана (4а) состояла в конструировании индолиновогогетаренового фрагмента при реакции альдегида (2) с перхлоратом 1,2,3,3-тетраметилиндоленилия в присутствии пиперидина и последующей реакции полученного индолино-спиропирана (5) с солью оксазинония (1а) в уксусной кислоте. Однако последняя стадия не приводила к получению достаточных количествах стирильной соли (6), а попытка проведения реакции в спирте в присутствии пиперидина привела к получению большого количества побочных продуктов, что в итоге не позволило произвести синтез бис-спироструктуры (4а) по альтернативной стратегии.

При апробации указанных стратегий проявлялась ранее исследованная селективность в реакциях альдегида (2) с различными органическими солями, что объясняется совокупностью стерических факторов и приводит к различному расположению гидроксильной и альдегидной групп в спиропиранах (3а) и (5) [1, 2, 3, 5].

Спиропираны (3b,c) и бис-спиропираны (4b,c) были получены и выделены в виде смеси изомеров (3b-a, 3b-b), (3c-a, 3c-b) и (4b-a, 4b-b), (4c-a, 4c-b) из-за отсутствия упомянутой селективности конденсации по неэквивалентным и конкурирующим альдегидным группам в молекуле исходного альдегида (3).

Структура полученных соединений и состав смесей изомеров (3b-a, 3b-b), (3c-a, 3c-b) и (4b-a, 4b-b), (4c-a, 4c-b) была подтверждена с использованием элементного анализа, ИК-и ЯМР 1Н спектроскопии.

Разделение изомеров методом колоночной хроматографии позволит получить несимметричные бис-спиропираны (4b-a), (4b-b), (4c-a) и (4c-b), характеризующиеся не только неэквивалентной структурой гетареновых структурных узлов, но и различным относительным расположением фотоактивных центров в молекуле.

Заключение

Были разработаны подходы к получению несимметричных бис-спиропиранов, отличающихся не только строением, но и взаимным расположением спиропирановых фрагментов в одной молекуле. Дальнейшее исследование фотохромных свойств полученных соединений позволит проанализировать взаимное электронное влияние взаимной ориентации фотоактивируемых узлов в молекулах бис-спиропиранов.

Экспериментальная часть

ИК-спектры поглощения регистрировались на инфракрасном Фурье-спектрометре (Excalibur HE 3100, PC). Съемка ИК-спектров осуществлялась с помощью метода нарушенного внутреннего полного отражения. Съемка спектров ЯМР 1Н проводилась на радиоспектрометре Bruker 250 (250 MГц) в импульсном Фурье-режиме в дейтерохлороформе. Положение сигналов исследуемого вещества определялось по δ–шкале, отнесение сигналов проведено относительно остаточных сигналов протона дейтерорастворителя – дейтерохлороформа, константа спин-спинового взаимодействия J дана в герцах.

Общая методика получения 3-бензил-2,3-дигидронафто[1,3]-оксазин-4-оксо-2-спиро-2′H,8′H-пирано-[2,3-f]хромен-8′-спиро-2′′-1′′,3′′,3′′-триметилиндолинов (4) N-Бензиламид 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты

а) В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, поместили 10 г бензиламина и 40 мл пиридина, при охлаждении и перемешивании по каплям добавили раствор 1,3 мл треххлористого фосфора в 7 мл пиридина. Перемешивали в течение 30 мин без охлаждения, после чего добавили 5,3 г 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты и нагревали на водяной бане в течение 4 часов. Отфильтровывали выпавший осадок полифосфорной кислоты. Раствор упарили. Остаток обработали смесью EtOAc и HCl (2:1), так чтобы рН водного слоя составлял 3–4. Собирали органическую фазу, промыли 10 %-м р-ром NaHCO3, а затем водой; отгоняли этилацетат. Выпавший осадок N-бензиламида 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты перекристаллизовали из этилацетата/гексана (1/1). Выход 4 г (51 %).

б) В круглодонную колбу на 0,5 л, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником, поместили 56,4 г 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты, 150 мг карбамида и 200 мл толуола. Прибавили по каплям эквимолярное количество тионилхлорида и кипятили до полного прекращения выделения HCl. Затем к полученному раствору добавили 0,6 М бензиламина. Отфильтровали от осадка бензиламина солянокислого. Толуол отгоняли, выпавшие темно-желтые кристаллы N-бензиламида 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты отфильтровывали и перекристаллизовывали из этилацетата/гексана (1/1). Выход 15,2 г (~25 %).

Перхлорат 2-метил-3-бензил-2,3-дигидронафто[2,1-e][1,3]оксазин-4-ония (1а)

К раствору 2,77 г (0,01 М) N-бензиламида 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты в 6 мл уксусного ангидрида по каплям при охлаждении добавили 1 мл хлорной кислоты (72 %). Реакционную смесь осторожно, не доводя до кипения, нагревали в течение 5 минут. Выпавший перхлорат 3-бензил-2-метил-2,3-дигидронафто[2,1-e][1,3]оксазин-4-ония (19) фильтруют, промывают эфиром. Выход 2,4 г (60 %).

3-бензил-7′-гидроксил-8′-формил-2,3-дигидронафто[2,1-e][1,3]-оксазин-4оксо-2-спиро-2′-бензопиран (3а)

Кипятили смесь 1,66 г (0,01 М) 2,4-дигидрокси-изо-фталевого альдегида (2) и 4,01 г (0,01 М) перхлората 3-бензил-2-метил-2,3-дигидронафто[2,1-e][1,3]оксазин-4-ония (1а) в 10 мл уксусной кислоты. Охладили реакционную смесь, выпавший осадок отфильтровали и промыли абсолютным эфиром. Поместили в колбу с 30 мл абсолютного эфира и прилили 1,5 мл триэтиламина. Через двое суток эфир декантировали, упарили, и выпавший осадок спиропирана (3a) перекристаллизовали из этилового спирта. Выход 1,44 г (32 %).

3-Бензил-2,3-дигидронафто[2,1-e][1,3]-оксазин-4-оксо-2-спиро-2′H,8′H-пирано-[2,3-f]хромен-8′-спиро-2′′-1′′,3′′,3′′-триметилиндолин (4a)

В колбу поместили 0,449 г (0.001 М) 3-бензил-7′-гидроксил-8′-формил-2,3-дигидронафто[2,1-e][1,3]-оксазин-4-оксо-2-спиро-2′-бензопиран (3а) и 0,274 г (0,001 М) перхлората 1,2,3,3-тетраметилиндоленилия в 10 мл изопропилового спирта. Прилили по каплям при нагревании 0,1 мл (0,0011 М) пиперидина. Далее кипятили реакционную смесь в течении десяти минут. Осадок бисспиропирана (4a) отфильтровали и перекристаллизовали из гексана. Выход 0,12 г (20 %).

3-Бензил-2,3-дигидронафто[1,3]-оксазин-4-оксо-2-спиро-2′H,8′H-пирано-[2,3-f]хромен-8′-спиро-2′′-1′′,3′′,3′′-триметилиндолины (4b,c), выделенные в виде смесей изомеров получены по аналогичной методике на основе 2,3- и 2,1-гидроксинафтойной кислоты.

Работа получила финансовую поддержку Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы (соглашение14.А18.21.1188 и № 14.A18.21.0796).

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (грант № 12-03-31455 мол_а).

Рецензенты:

Черныш Ю.Е., д.х.н., старший научный сотрудник, Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону;

Стариков А.Г., д.х.н., ведущий научный сотрудник, Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону.

Работа поступила в редакцию 17.10.2013.

Библиографическая ссылка