В 1962 г. Боултон и Катрицкий открыли новую перегруппировку нитробензофуроксанов, названную перегруппировкой Боултона - Катрицкого (БК) [5, 9, 11], заключающуюся в перераспределении валентных связей между фуроксановым кольцом и соседней нитрогруппой, что наглядно отражено на схеме. Выделяют прямую и обратную перегруппировки (обозначены на схеме стрелками).

R₁,R₂,R₃ = H, CH₃-, H₃CO-, (CH₃)N-; X = C, N; Y = O, H

Экспериментально установлено, что в случае нитробензофуроксанов определяющую роль играет заместитель в положении 5. Без заместителя в этом положении перегруппировка БК не протекает. Следует полагать, что причины различного поведения веществ в этих реакциях тесно связаны с их строением. Ранее [1] расчетным путем было обнаружено, что возможность перегруппировки в том или ином направлении связана с колебательным движением атомов в молекуле. Исследования электронного строения соединений, участвующих в перегруппировке БК были проведены в работе [3], где была обнаружена определенная связь между суммарными зарядами на атомах кислорода и результатом перегруппировки.

Настоящая работа является продолжением ранее начатых теоретических исследований перегруппировки БК [2-4] и посвящена анализу частот нормальных колебаний соединений, участвующих в данной перегруппировке.

В качестве объектов исследования выбраны 16 соединений класса бензофуроксанов, принимающих участие в прямой и обратной перегруппировке БК. Они объединены в пары соединений согласно схеме и приведены в табл. 1 и 2.

При этом реакция исследуется посредством изучения строения и свойств исходных и конечных соединений без рассмотрения термодинамики и кинетики процесса.

В вычислительном эксперименте были построены структуры исследуемых соединений, произведена минимизация энергии по координатам атомов методом Quadratic Approximation [7, 10, 12] с использованием DFT B3LYP / 6-31G [8, 13-15]. Для полученных структур были смоделированы колебательные спектры.

В результате анализа форм, полученных в расчетах нормальных колебаний атомов, были выделены три группы колебаний, предположительно в наибольшей степени способствующих образованию интермедиатов, приводящих к продуктам перегруппировки: деформационное колебание свободной нитрогруппы, колебание фуроксанового кольца с максимальным участием атома N₃ и деформационное колебание фуроксанового кольца с максимальным участием атома O₂. На рисунке схематично показаны выбранные типы колебаний атомов.

Колебания типа а характеризуются маятниковым колебанием связи C₄-N₁₀ относительно осевой линии бензольного кольца, проходящей через атомы С₄ и С₇. При этом валентный угол, составляемый атомами свободной группы, не меняется. Такое определение справедливо и для тех случаев, когда свободная группа не является нитрогруппой. Колебания типа б в исходных соединениях характеризуются синхронным сближением-от- далением атомов N фуроксанового кольца и O нитрогруппы, похожим на валентное колебание связи N₃-O₂ (N₃-O₁₁ в случае конечных соединений). При поиске колебаний типа в предпочтение отдавалось тем, где атомы N и O фуроксанового кольца смещаются вдоль связи между ними. Когда таких колебаний не обнаруживалось, брали те, в которых эти атомы смещаются ближе друг к другу.

Расчетные значения частот (ν, см^-1) и интенсивностей (I, Д²/а.е.м.·Å²) таких колебаний приведены в табл. 3.

Расчёты производились с использованием программного пакета Firefly [6].

Сравнение полученных значений частот и интенсивностей колебаний в исходных и конечных соединениях перегруппировки БК показало, что процесс сопровождается уменьшением частоты и интенсивности колебания б с участием атома N₃. Следовательно, можно отметить, что перегруппировка БК сопровождается уменьшением частоты деформационного колебания фуроксанового кольца, в котором максимальное участие принимает атом азота N₃.

Таким образом, можно определить направление перегруппировки БК, исходя лишь из данных о строении и спектральных свойствах исходных и конечных соединений.

• Голованов В.И., д.х.н., профессор, зав. кафедрой аналитической химии Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск;
• Толчев А.В., д.х.н., профессор, зав. кафедрой общетехнических дисциплин Челябинского государственного педагогического университета, г. Челябинск.

Работа поступила в редакцию 30.04.2012.