В основе современного состояния теории растворов электролитов лежат электростатические представления Дебая-Хюккеля, не дающие возможности в полной мере описывать свойства растворов в широком диапазоне изменений концентраций. В связи с этим, представляет интерес плазменно-гидродинамическое приближение при изучении свойств растворов электролитов, в основе которого лежит сопряжение плазменного состояния частиц [1-3] в растворах с известной задачей гидродинамики о колебательном режиме процесса «диссоциация-ассоциация» сферических тел в диэлектрической среде. Целью данной работы является адаптация уравнения Навье-Стокса к колебаниям, которые совершают сольватированные частицы.

Рассмотрим движение некоторого сферического тела, совершающего гармонические малые колебания под действием силы давления Vp, не учитывая при этом причины, обусловливающие данные колебания.

В качестве исходной предпосылки используем уравнение Навье-Стокса для несжимаемой жидкости при divV = 0:

(1)

где p - давление; - кинематическая вязкость; φ - гравитационный потенциал силы тяжести.

Действуя на обе части уравнения (1) оператором вихревого поля rot для колеблющихся тел в жидкости, получим выражение вида:

 (2)

Видно, что данное выражение тождественно уравнению вязкости в форме:

 (3)

Для гармонических колебаний возможно представление уравнения (2) в виде:

(4)

поскольку

 и

Согласно [1] волновое число k в виде:

 (4-а)

является комплексным. Реальным же физическим процессам отвечает его действительная часть

 (5)

где δ - глубина проникновения вихревого поля от тела в глубь жидкости:

  (6)

Далее для решения проблемы вязкости необходимо в уравнении (2) определить вид скорости V. Представим скорость движения сферического тела с радиусом R в виде [1]:

(7)

а движение жидкости, обусловливающее (7) в форме:

 (8)

где U₀ - величина постоянная, зависящая только от координат; f - площадь поверхности тела, обтекаемая жидкостью. Тогда равенство (2) с учетом выражений (4) и (8) примет вид:

 (9)

Рассматривается стационарное движение тела, для которого  (например, для средней скорости движения V, не зависящей от времени). При малых числах Рейнольдса, когда скорости V малы: . Тогда уравнение Навье-Стокса в форме (1) приводится к виду  Действуя оператором rot на данное равенство, получим:

.

Согласно правилам векторного анализа [1]:

 и  (10)

Подставим значение

в уравнение (9):

 (11)

Учитывая, что одной из форм оператора Лапласа Δ является  то равенство (11) можно представить в виде:

 (12)

где величина Δf имеет для данной задачи экспоненциально затухающее решение, вследствие δ (6):

 (13)

В уравнении (12) величины ω и ν не зависят явно от расстояния r. Поэтому введем общую константу A в форме

 .

Тогда выражение (12) с учетом (13) примет вид:

или

 (14)

Интегрирование данного уравнения по частям приводит к виду:

?

 (15)

Далее, раскрывая в уравнении (15) значение  и учитывая выражение (4), устанавливаем значение const. Эта величина должна приводить равенство (15), при отсутствии колебаний, к уравнению Стокса . Иначе имеет место нормирование по уравнению Стокса.

Данному требованию удовлетворяет . Определим в равенстве (15) величину ik в скобке. Согласно (4-а):

Таким образом, с учетом приведенных рассуждений, выражение (15) можно представить в форме

 (16)

Используем полученный результат в формуле для определения давления [1]:

 (17)

где  p₀ - давление жидкости на бесконечном расстоянии от шара:

 (18)

Используя данные формулы, можно получить искомую силу F в виде [1]:

 (19)

Здесь интегрирование проводится по поверхности сферического тела с r = R. Учитывая, что площадь шара , получим окончательный результат:

 (20)

Таким образом, сила сопротивления, испытываемая сферическим телом при колебательно-поступательном движении, определяется формулой Стокса. Данный вывод позволил нам развить концепцию плазменно-гидродинамического состояния ионов в растворах электролитов [5].

Далее рассмотрим два эквивалентных представления плотности тока

 (21)

где ρ = ne - плотность зарядов; n - плотность числа ионов в 1 см³ раствора, обеспечивающих удельную проводимость; E - напряженность внешнего поля, под действием которой ионы приобретают направленное движение со скоростью υ.

Отсюда следует  Эта величина связана с молярной (или эквивалентной) проводимостью Λ следующим стандартным выражением при молярной концентрации эквивалента электролита C в виде Λ = 1000•λ/C. Учитывая здесь предыдущее выражение для λ, можно получить . Согласно [6], плотность числа ионов n равна:

и равновесная плотность числа ионов n₀ в 1 см³ раствора связана с молярной концентрацией эквивалента электролита C следующим известным соотношением n₀ = CN_A/1000. Тогда

где eN_A = F - число Фарадея; N_A - число Авогадро. Если умножить и разделить правую часть на величину элементарного заряда e:

 (22)

то появляется возможность связать скорость движения зарядов υ с силой внешнего электрического поля eE и с силой сопротивления в виде силы вязкости среды F_в посредством уравнения движения:

Здесь F_в - сила сопротивления и потому имеет знак (-). В условиях стационарного тока в растворе, средняя скорость υ = сconst, имеет место eE = F_в. Тогда выражение (22) приводится к виду:

где значение силы вязкости F_в может быть представлено в виде:

где η - динамическая вязкость в пуаз (пуаз = г•сек^-1см^-1), R_S - приведенный радиус сольватированных ионов;

- дебаевский радиус экранирования зарядов (ε - диэлектрическая постоянная растворителя, например, для воды ε = 78 при 25°С).

Таким образом, молярная электропроводность эквивалента электролита приобретает следующий вид:

 (23)

Учитывая, что , где - полная энергия плазменных колебаний и значение числа Фарадея в виде F = N_A, получим уравнение для расчета электропроводности:

 , Ом^-1см²моль^-1. (24)

Результаты теоретических оценок эквивалентных электрических проводимостей растворов электролитов в рамках плазменно-гидродинамической модели приведены в табл. 1, 2. Литературные значения Λ_лит взяты из [7].

Эквивалентная электропроводность (Λ, Ом^?1•см²•моль^?1) NaCl
в зависимости от концентрации при 298 K; μ = 13,92; = 1,75•10^?8 см; = 1,34•10^?8 см; = 0,76•10^?8 см

Концентрационная зависимость эквивалентной электропроводности (Λ, Ом^?1•см²•моль^?1) MgCl2 при 298 K;

 μ= 8,96; = 3,25•10^?8 см; = 1,34•10^?8 см; = 0,73•10^?8 см

1. На основании уравнения Навье-Стокса и его следствий формализуется сила вязкости F для поступательно-колебательного движения сферических тел в жидких средах, имеющая ряд следствий в гидродинамике и электродинамике для систем зарядов. Это обеспечивается адаптацией уравнения Стокса к колебаниям.
2. Показана возможность применения силы вязкости для определения электропроводности растворов электролитов в рамках плазменно-гидродинамической модели.
3. Рассчитанные величины электрических проводимостей с использованием силы вязкости находятся в хорошем соответствии с литературными данными.

• Сандитов Д.С., д.ф.-м.н., профессор кафедры общей физики Бурятского государственного университета, г. Улан-Удэ;
• Базарова Ж.Г., д.х.н., профессор, заведующий лабораторией оксидных систем Байкальского института рационального природопользования СО РАН, г. Улан-Удэ.

Работа поступила в редакцию 28.03.2012