Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ПОРОШКОВЫХ СТАЛЕЙ РАЗНЫМИ ФОРМАМИ УГЛЕРОДА

Гревнов Л.М. 1 Оглезнева С.А. 1 Куликова А.А. 1
1 Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Целью исследований было изучение влияния различных форм углерода на структуру, физико-механические и триботехнические свойства порошковых сталей. Объектами исследований были порошки коллоидного и терморасширенного графита, углеродные нанотрубки, а также спеченные порошковые сплавы и композиционные материалы на основе железа. Установлены характерные особенности и количественные параметры кристаллической структуры углеродных нанопрепаратов в исходном состоянии и после спекания в вакууме. Для исследований структуры и свойств использованы рентгенофазовый анализ, рамановская спектроскопия, количественная металлография, метод измерения удельной поверхности БЭТ, методики определения физико-механических свойств и триботехнических характеристик и другие с применением современного оборудования. В работе приведены результаты исследования влияния различных форм углерода (коллоидного графита, терморасширенного графита (ТРГ), углеродных нанотрубок) на структуру и свойства порошковых сталей. Исследования структуры сталей после спекания показали, что в материалах сформировались фазы феррита, перлита и цементита в разном соотношении. Исследования физико-механических и триботехнических свойств образцов после спекания показали наибольший предел прочности при изгибе у образов с ТРГ, а наименьший относительный износ при трении по закаленной стали 45 – у сталей с коллоидным графитом. Образцы с таунитом содержали меньшее количество углеродной составляющей, имели более высокую пористость и, как следствие, более низкий уровень физико-механических свойств, однако триботехнические характеристики их сопоставимы со значениями для сталей с ТРГ.
порошковая металлургия
структура
железо
углерод
коллоидный графит
терморасширенный графит
таунит
физико-механические и триботехнические свойства
1. Сорокина Н.Е. Композиционные наноматериалы на основе интеркалированного графита: учебное пособие / Н.Е. Сорокина, В.В. Авдеев, А.С. Тихомиров, М.А. Лутфуллин, М.И. Саидаминов. – М.: Изд-во МГУ, 2010. – 50 с.
2. Влияние формы графита на процессы фазообразования и свойства чугунов, подвергнутых ионной имплантации / Е.В. Васильева, О.Ю. Усанова, Б.Ш. Эль-Бекай, Е.В. Лукьяненко // Металлы. – 1996. – № 5. – С. 128–134.
3. Формы существования углерода. Их получение и применение: Учеб. пособие / С.А. Оглезнева, Л.М. Гревнов, И.В. Жигалова и др.; Перм. гос. техн. ун.-т. – Пермь, 2003. – 88 с.
4. Чеснокова Н.В. Углеродные и композиционные материалы из природных графитов / Н.В. Чеснокова, Б.Н. Кузнецова, Н.М. Микова // Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1. – 2013. – № 6. – С. 11–22.
5. Белова М.Ю. От «черного мела» к уплотнениям из ТРГ// Арматуростроение. – 2008. – № 1 (52). – С. 42–49.
6. Оглезнев Н.Д. Разработка композиционных материалов электродов-инструментов с улучшенными эксплуатационными характеристиками для обработки металлических сплавов: дис. ... канд. техн. наук: 05.16.06 / Н.Д. Оглезнев. – Красноярск, 2015. – 18 с.
7. Мищенко С.В. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение / С.В. Мищенко, А.Г. Ткачев. – М.: Машиностроение. – 2008. – 320 с.
8. Ткачев А.Г. Синтез пучков многостенных углеродных нанотрубок на катализаторе FeCoMo/Al2O3 / А.Г. Ткачев, А.В. Мележик, М.А. Смыков и др. // Химическая технология. – 2010. – Т. 11, № 12. – С. 725–732.
9. Горский С.Ю. Разработка процесса функционализации углеродных нанотрубок в парах азотной кислоты и перекиси водорода: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.08, 02.00.04 / С.Ю. Горский. – Тамбов, 2014. – 182 с.

Углерод является самым важным и распространенным легирующим элементом, применяемым при изготовлении как конструкционных материалов для повышения твердости и прочности, так и для антифрикционных материалов в качестве твердой смазки. Для порошковых материалов дисперсность частиц углерода и их форма являются ключевыми факторами, влияющими на формирование структуры и свойств материала. Эти характеристики влияют на равномерность распределения углерода в материале и его растворимость, изменение общей площади поверхности и поверхностной энергии графитных включений разной формы, что в свою очередь определяет формирование фазового состава и комплекс физико-механических и триботехнических свойств [1]. Существующее на сегодняшний день разнообразие форм углерода дает основания ожидать формирования различных структуры и свойств в порошковых сталях в зависимости от вида углеродного материала.

Так как границы зерен являются концентраторами дефектов структуры, где наиболее активно протекают процессы вторичного фазообразования, то изменение плотности стоков и поверхностной энергии включений у сплавов с различной формой графита сказывается на интенсивности процессов фазообразования. Так, известно, что наибольшая удельная площадь поверхности графита вермикулярной и пластинчатой формы повышает вероятность выпадения новых фаз, а доля новых фаз в сплавах с шаровидным графитом наименьшая вследствие меньшей общей площади и энергии поверхности графитных включений компактной (шаровидной) формы [2]. Кроме того, материалы с пластинчатой и вермикулярной формами графита обладают повышенными значениями микротвердости (до 1,6 раз) и износостойкости, по сравнению с материалами с шаровидной формой графита.

Наиболее распространенные виды графитов, которые практически используются при производстве порошковых сталей, – карандашный (самый дешевый) и коллоидный (более дисперсный и чистый, но более дорогой из-за дополнительных подготовительных операций). Коллоидный графит получают измельчением природного или искусственного чешуйчатого графита до размера менее 4 мкм и последующей обработкой в серной или азотной кислотах с целью образования окислов или солей (самые распространенные бисульфаты) графита, способных к образованию растворов с водой и органическими жидкостями [3, 4]. В процессе химической обработки образуются интеркалаты графита, содержащие молекулы или ионы кислот между графеновыми слоями [5].

Терморасширенный графит (ТРГ) получают путем обработки природных или искусственных графитов (в том числе коллоидного) в серной кислоте с образованием интеркалированных кислотными остатками соединений и последующим ударным нагревом до температуры 900–1200 °С, при котором происходит удаление кислотных остатков из межслоевых пространств с увеличением межплоскостных расстояний до 300–500 раз [5, 6]. С увеличением температуры происходит изменение формы частиц, так как процесс удаления кислотных остатков постепенно распространяется в подповерхностные слои частиц до образования сотовых микроструктур. Летучие соединения накапливаются во внутреннем объеме частиц графита, создавая высокие давления газа. Увеличение температуры приводит к тепловому удару и деформированию графитовых слоев, образованию трещин в чешуйках (клиновидным дефектам), скручиванию слоев, расщеплению кристаллитов по оси с [1, 6].

Углеродные нанотрубки (УНТ) являются относительно новым видом нанодисперсных углеродных форм – их наружный диаметр составляет 30–80 нм, а удельная поверхность достигает 200 м2/г [7]. Межплоскостные расстояния УНТ примерно равны межплоскостным расстояниям графита (0,34 нм) и могут увеличиваться до 0,5 нм при образовании дефектов в УНТ. УНТ проявляют высокую упругость при испытаниях на изгиб, что открывает перспективы для дисперсного упрочнения металлов [7].

Целью работы было исследование влияния различных форм углерода на структуру, физико-механические и триботехнические свойства порошковых сталей.

Материалы и методы исследования

Для приготовления опытных образцов использовали порошки железа марки ВМС (ГОСТ 9849-86) и порошки коллоидного графита марки С-1 (ТУ 113-08-48-63-90), термически расширенного графита производства АО «Новомет-Силур», материала углеродного наноструктурного «Таунит МД» (ТУ 2166-001-02069289-2007). Многослойные цилиндрические углеродные нанотрубки «Таунит-МД» получены методом CVD на катализаторе Fe/Co/Mg/Al. В объеме синтезированного материала отдельные нанотрубки расположены параллельно друг другу и образуют пучки [8]. Порошки графитов добавляли к железу в количестве 1 мас. %, таунита – 0,3 мас. %.

Удельную поверхность углеродных препаратов определяли методом адсорбции азота на приборе «Sorbi 4.0» ГОСТ 23148-78. Для расчетов удельной поверхности Sуд использовали теорию БЭТ (Брунауер, Эммет, Тайлер). Смеси перемешивали в смесителе со смещенной осью вращения при соотношении масс смешивающих тел и порошка 1:3 в течение 8 ч. Перед прессованием смеси гранулировали с 4 %-ным водным раствором ПВС, добавленном в количестве 10 % от массы навески порошка, затем сушили в течение часа в сушильном шкафу. После чего образцы прессовали при давлении 400 МПа и спекали в вакуумной электропечи СШВ-4.5.5/12-ИС1 в течение 2 часов при температуре 1000 °С. У спеченных образцов измеряли плотность и вычисляли пористость в соответствии с ГОСТ 18898-89. Твердость спеченных образцов измеряли с помощью пресса Роквелла по шкале В в соответствии с ГОСТ 9012-59. Испытания на прочность при трехточечном изгибе образцов 6х6х50 мм без трещины производили на машине FP 10/1 по ГОСТ 18227-85 по 3 образцам на точку, погрешность измерений 10 %. Исследование микроструктуры производилось на шлифах, травленых в нитале, с помощью металлографического микроскопа Carl Zeiss Axiovert 40MAT при увеличении 100–200. Микротвердость измеряли на ПМТ-3 при нагрузке 0,2–0,5 Н в соответствии с ГОСТ 9450-76, погрешность измерений 10 %. Рентгенофазовый анализ проводили на установке Shimadzu XRD – 6000 в излучении Kα – Cu c Ni фильтром. Cпектры комбинационного рассеяния (рамановские спектры) c образцов исследовали с помощью дисперсионного спектрометра «Senterra» при длине волны возбуждающего лазера 532 нм. Триботехнические испытания на трение без смазки проводили на машине трения СМЦ – 2 при частоте 300 об/мин и нагрузке 0,6 МПа.

Результаты исследования и их обсуждение

Объектами исследований были порошки коллоидного и терморасширенного графита, углеродные нанотрубки, а также спеченные порошковые сплавы и композиционные материалы на основе железа. Использованные для приготовления порошковых смесей углеродные препараты обладали высокой удельной поверхностью, табл. 1, что соответствовало условным размерам частиц нанометрового диапазона. Рассчитанный из значения удельной поверхности средний размер частиц коллоидного графита был меньше, чем ТРГ; самой высокой удельной поверхностью обладали УНТ.

Межплоскостные расстояния порошка коллоидного графита С-1 по оси с составляют 0,336 нм, межплоскостные расстояния терморасширенного графита (ТРГ) по оси с увеличены до 0,357 нм, что является следствием технологии его получения.

В рамановских спектрах коллоидного и терморасширенного графитов, углеродных нанотрубок, табл. 2, определены характерные для углеродных фаз пики: D1, D2, D3, D4, G, 2D, LA и другие, как в [6]. В рамановских спектрах «Таунита МД» имеются пики, характерные для углеродных структур (G, 2D, D1, D4). Небольшой пик D4 характеризует наличие «алмазных» связей и является признаком присутствия дефектов в структуре УНТ. Пик в спектре с волновым числом 485 см-1 принадлежит аморфной фазе в структуре УНТ. Отношение интенсивностей пиков G/D1 меньше 2, что подтверждает многостенное строение УНТ [6].

Нагрев порошков графитовых препаратов в вакууме до 1200 °. С их привел к незначительным изменениям их структуры – появились аморфный углерод и дефекты: межслоевые (D3) и на краях и внутри графеновых плоскостей («плечо» D2).

После нагрева «Таунита МД» в его рамановском спектре интенсивность пика D4, отвечающего за «алмазные» связи, не уменьшилась, следовательно, многостенность трубок сохранилась. Так как пики G и D1 в спектре стали более широкими, то «плечо» дефектов D2 выделить не удалось. Наложение нескольких спектров интервале от 1600 до 1800 см-1 при увеличении ширины пика G и снижении его интенсивности можно интерпретировать как разупорядочение в структуре углеродных нанотрубок при образовании дефектов (возможно, при окислении [9]) в наружных графеновых слоях УНТ после их нагрева.

Структура порошковой стали с коллоидным графитом после спекания, рис. 1, представляет собой пластинчатый перлит, зерна которого состоят из чередующихся пластинок феррита и цементита.

Таблица 1

Удельная поверхность и размер частиц препаратов углерода

Углеродный препарат

Удельная поверхность, м2/г

Диаметр частиц, рассчитанный по удельной поверхности, нм

Коллоидный графит

79,7

39

ТРГ

66,9

44

Таунит-МД

481,0

Таблица 2

Рамановские спектры порошков углеродных форм в исходном состоянии и после нагрева в вакууме при 1200 °С, 1 ч

Материал

Нагрев

Волновые числа спектров, см-1

D1

D2

D3

D4

G

2D

LA

Таунит-МД

нет

13486

нет

нет

12061

15825

26882

4851

есть

13322

не выявлен

нет

12061

15882

нет

нет

ТРГ

нет

1351

нет

1510

1212

1576

2691

нет

есть

1352

1620

нет

1218

1578

2677

нет

Графит С-1

нет

1352

нет

1510

нет

1580

2682

нет

есть

1352

1620

нет

нет

1580

2678

нет

 

grevn1.tif

Рис. 1. Структура порошковой стали Fe + коллоидный графит, × 50

Структура порошковой стали с ТРГ (рис. 2), пластинчатый перлит, цементитная сетка по границам зерен перлита [3]. Ввиду того, что частицы ТРГ были более крупными, структура менее равномерна, чем в стали с коллоидным графитом, и фазовый состав также неоднороден. Структура порошковой стали с таунитом представлена пластинчатым перлитом и ферритом (рис. 3).

Самое высокое значение микротвердости отмечено у стали, содержащей ТРГ, так как в структуре этой порошковой стали содержится большое количество цементитной фазы, табл. 2. У стали с коллоидным графитом микротвердость в 2 раза меньше, так как, во-первых, более высокая дисперсность способствовала более быстрому и равномерному его растворению в железе, во-вторых, цементит в структуре не сформировался: при спекании произошло незначительное уменьшение содержания коллоидного графита, связанное с расходом его части на восстановление технологических примесей (окисных пленок железа), а поскольку дисперсность частиц коллоидного графита была выше, чем частиц ТРГ, то процессы восстановления происходили на большей площади контакта. Самое низкое значение микротвердости было в сталях с таунитом, так как структура состоит не только из пластинчатого перлита, но и более небольшого количества феррита, обладающего невысокой твердостью. В этих сталях содержание углерода после спекания было самым низким, так как объемное содержание таунита не позволило увеличить его содержание без разрушения прессовок. Высокая удельная поверхность углеродных нанотрубок так же, как в случае с коллоидным графитом, способствовала активному восстановлению поверхности частиц железа и уменьшению содержания нанотрубок в стали, поэтому количество перлита было очень малым (порядка 10 %) и микротвердость ниже, чем в сталях с коллоидным и терморасширенным графитом. Те же причины обусловили и низкое значение твердости. Результаты измерения твердости и микротвёрдости приведены в табл. 3. Значения твердости исследованных сталей коррелируют со значениями микротвердости (табл. 3).

Пористость после спекания всех сталей была примерно одинакова (18–21 %), наименьшее значение было в сталях с ТРГ (табл. 3). Проведенные испытания прочности образцов на изгиб показали, что самым высоким значением предела прочности (140 МПа) обладают материалы, содержащие терморасширенный графит, несколько меньшее значение – у материалов с коллоидным графитом из-за более высокой пористости и пониженного содержания углерода, а самое низкое значение прочности – у материала с таунитом (75 МПа) ввиду низкого содержания углерода (табл. 3).

grevn2.tif

Рис. 2. Структура порошковой стали Fe + ТРГ, × 50

grevn3.tif

Рис. 3. Структура порошковой стали Fe + таунит, ×50

Таблица 3

Физико-механические и триботехнические свойства порошковых сталей после спекания

Состав стали

Микротвер дость, МПа

Твердость, HRB

Пористость, %

Предел прочности при изгибе, σизг, МПа

Относительный износ по стали 45

Коэффициент трения по стали 45 всухую

Fe + коллоидный графит

1700 ± 150

33 ± 5

18

130 ± 15

6*10-8

0,07

Fe + ТРГ

3300 ± 300

54 ± 6

20

140 ± 15

5*10-7

0,05

Fe + таунит

1030 ± 100

28 ± 3

21

75 ± 10

3*10-7

0,06

 

Испытания на износостойкость показали, что самая высокая интенсивность изнашивания была у сталей, содержащих ТРГ. Это может быть связано с хрупким механизмом разрушения материала по границам зерен, образованных цементитной сеткой. На порядок меньше относительный износ у состава с коллоидным графитом, и еще меньше у стали с нанотрубками (табл. 3). Коэффициент трения без смазки по стали 45 был наименьшим у стали с ТРГ (ввиду наименьшей разницы в твердостях частей пары трения), а наибольшим – с коллоидным графитом, где твердости колодки и контртела были существенны (табл. 3). Между коэффициентом трения и износостойкостью не установлено корреляции ввиду того, что исследованные стали (даже при одинаковых параметрах технологических операций и равном содержании углерода) обладали различным фазовым составом и физико-механическими свойствами.

Выводы

1. Нагрев в вакууме до 1200 °С исследованных углеродных препаратов – коллоидного и терморасширенного графитов, углеродных нанотрубок – приводит к образованию дефектов кристаллического строения. Структура углеродных нанотрубок после нагрева характеризуется большей степенью разупорядоченности наружных графеновых слоев, но многостенность УНТ сохраняется.

2. Установлено, что дисперсность и параметры кристаллической решетки коллоидного и терморасширенного графитов оказали влияние на формирование различных фазовых составов сталей при спекании. Поэтому при равных концентрациях углеродных препаратов в сталях микротвердость и твердость порошковых сталей, содержащих ТРГ, была почти в 2 раза больше, чем сталей с коллоидным графитом, при равных значениях прочности и более низком коэффициенте трения; однако интенсивность изнашивания по закаленной стали 45 была на порядок меньше в сталях, содержащих коллоидный графит.

3. Введение углеродных нанотрубок в порошковые стали в небольших количествах (0,3 мас. %) позволяет достичь характерных для низкоуглеродистых сталей физико-механических и особенно триботехнических свойств, однако для достижения более высоких значений свойств необходимо увеличить содержание нанотрубок, но ввиду высокой упругости и удельной поверхности УНТ необходимо применение более интенсивных методов консолидации (плазменно-искровое спекание или горячее прессование).

Статья подготовлена при поддержке гранта РФФИ № 16-48-590224.


Библиографическая ссылка

Гревнов Л.М., Оглезнева С.А., Куликова А.А. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ПОРОШКОВЫХ СТАЛЕЙ РАЗНЫМИ ФОРМАМИ УГЛЕРОДА // Фундаментальные исследования. – 2017. – № 11-2. – С. 284-288;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=41936 (дата обращения: 14.12.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074