Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,222

ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ АНАТАЗА, ДОПИРОВАННОГО ОКСИДОМ ВОЛЬФРАМА

Пячин С.А. 1 Карпович Н.Ф. 1 Зайцев А.В. 1 Бурков А.А. 1 Каминский О.И. 2 Ермаков М.А. 2
1 ФГБУН «Институт материаловедения Хабаровского научного центра Дальневосточного отделения РАН»
2 ФГБОУ ВПО «Тихоокеанский государственный университет»
Методом гидротермального синтеза получены наноразмерные частицы диоксида титана, содержащие оксид вольфрама до 10 мол. %. Изучены морфология, структура, состав, оптические и фотокаталитические характеристики синтезированных порошков. Установлено, что кристаллическая структура полученных TiO2-WO3 композиций соответствует тетрагональной решетки анатаза. При увеличении концентрации оксида вольфрама граница области оптического поглощения допированного анатаза смещается в красную сторону, а ширина запрещенной зоны уменьшается с 3,15 эВ до 3,05 эВ. Фотокаталитическая активность TiO2-WO3 наночастиц при облучении водного раствора метилена синего УФ-видимым светом значительно выше, чем у частиц чистого диоксида титана, полученных аналогичным методом. Скорость фотокаталитического разложения метилена синего максимальна в присутствии TiO2-катализатора с 7,5 % добавкой WO3.
диоксид титана
допирование
гидротермальный синтез
спектроскопия диффузного отражения
ширина запрещенной зоны
фотокаталитическая активность
1. Lee S.-Y., Park S.-J. TiO2 photocatalyst for water treatment applications // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. – 2013. – V. 19. – P. 1761–1769.
2. Zaleska A. Doped-TiO2: A Review // Recent Patents on Engineering. – 2008. – V. 2. – Iss. 3. – P. 157–164.
3. Tobaldi D.M., Skapin A.S., Pullar R.C., Seabra M.P., Labrincha J.A. Titanium dioxide modified with transition metals and rare earth elements: Phase composition, optical properties, and photocatalytic activity // Ceramics International. – 2013. – V. 39. – Iss. 3. – P. 2619–2629.
4. Chai S. Y., Kim Y. J., Lee W. I. Photocatalytic WO3/TiO2 nanoparticles working under visible light // Journal of Electroceramic. – 2006. – V. 17. – № 2–4. – P. 909–912.
5. Li X.Z., Li F.B., Yang C.L., Ge W.K. Photocatalytic activity of WOx-TiO2 under visible light irradiation // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. – 2001. – V. 141. – P. 209–217.
6. Yang H., Shi R., Zhang K., Hu Y., Tang A., Li X. Synthesis of WO3/TiO2 nanocomposites via sol-gel method // Journal of Alloys and Compounds. – 2005. – V. 398. – Iss. 1–2. – P. 200–202.
7. H. Yang, D. Zhang, L. Wang, Synthesis and characterization of tungsten oxide-doped titania nanocrystallites // Materials Letters. – 2002. – V. 57. – Iss. 3. – P. 674–678.
8. Ke D., Liu H., Peng T., Liu X., Dai K. Preparation and photocatalytic activity of WO3/TiO2 nanocomposite particles // Materials Letters. – 2008. – V. 62. – № 3. – P. 447–450.
9. Puddu V., Mokaya R., Puma G. Novel one step hydrothermal synthesis of TiO2/WO3 nanocomposites with enhanced photocatalytic activity // Chemical Communications. – 2007. – P. 4749–4751.
10. Шаповалов В.И., Лапшин А.Е., Комлев А.Е., Арсентьев М.Ю., Комлев А.А. Кристаллизация и термохромизм в отожженных гетероструктурах, содержащих пленки оксидов титана и вольфрама // Журнал технической физики. – 2013. – Т. 83. – Вып. 9. – С. 73–82.
11. Pan J.H., Lee W.I. Preparation of Highly Ordered Cubic Mesoporous WO3/TiO2 Films and Their Photocatalytic Properties // Chem. Mater. – 2006. – V. 18. – P. 847–853.
12. Paramasivam I., Nah Y.-C., Das C., Shrestha N.K., Schmuki P. WO3/TiO2 Nanotubes with Strongly Enhanced Photocatalytic Activity // Chemistry – A European Journal. – 2010. – V. 16. – Iss. 30. – P. 8993–8997.
13. Tryba B., Piszcz M., Morawski A.W. Photocatalytic Activity of TiO2-WO3 Composites // International Journal of Photoenergy. – 2009. – P. ID 297319.
14. Кортюм Г., Браун В., Герцог Г. Принципы и методика измерения в спектроскопии диффузного отражения // УФН. – 1965. – Т. 85. – Вып. 2. – С. 365–380.
15. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников. – М.: Наука, – 1977. – 368 с.

Диоксид титана в фазовой модификации анатаза весьма перспективен как недорогой и химически стойкий полупроводниковый фотокатализатор с шириной запрещённой зоны около 3,2 эВ для окисления органических загрязнителей воды при облучении УФ-светом [1]. Создание комплексов на основе TiO2 с различными металлами позволяет улучшить его каталитические характеристики, а именно, сместить границы области поглощения в видимую область, увеличить частоту межзонных переходов электронов с последующим фотокаталитическим актом окисления или восстановления субстрата, а также уменьшить вероятность рекомбинации носителей зарядов [2, 3]. Среди таких материалов особого внимания заслуживает система TiO2-WO3 с областью поглощения света, расширенной до видимого диапазона [4, 5]. В настоящее время получены TiO2-xWO3 композиции в форме наночастиц [5–9], пленочных гетероструктур [10, 11], нанотрубок [12]. Исследования показали, что фотоактивность катализаторов TiO2-xWO3 значительно выше, чем у чистого диоксида титана. Тем не менее, она зависит от концентрации допирующего элемента. Когда содержание оксида вольфрама в наночастицах допированного анатаза, полученных золь-гель методом, не превышает 3 %, они наиболее каталитически активны при УФ-фотооблучении раствора метилена синего [5]. Аналогично высокую реакционную способность показывают композиции TiO2-5 %WO3 при разложении азокрасителя Acid Red [13] и трихлорэтилена в воздухе, содержащем водяной пар [9]. При более высоких концентрациях оксида вольфрама в каталитических частицах, скорость фоторазложения органических соединений снижается. С другой стороны, существуют сведения о том, что концентрация органического красителя родамина B в водном растворе снижается наиболее быстро при УФ-облучении в присутствии TiO2-WO3 наночастиц, в которых молярное соотношение между оксидами равно 1:1 [8]. Таким образом, вопрос о влиянии концентрации WO3-добавки на каталитические характеристики анатаза требует дополнительного изучения.

Одним из способов получения TiO2-WO3 наноразмерных частиц является гидротермальный синтез [8, 9]. Наночастицы, формируемые данным методом, обладают диаметром 10–30 нм, что обеспечивает высокие показатели удельной поверхности и способствует проявлению большой каталитической активности. Цель настоящей работы состояла в синтезе наноразмерных частиц диоксида титана со структурой анатаза, допированного оксидом вольфрама, а также исследовании их оптических и фотокаталитических характеристик в зависимости от концентрации WO3.

Материалы и методы исследования

В качестве исходных реактивов для гидротермального синтеза наночастиц TiO2-WO3 были использованы тетраизопропилат титана Ti[OCH(CH3)2]4 (ТИОС) и паравольфрамат аммония (NH4)4W5O17*2,5Н2О, который растворяли в этаноле и добавляли к ТИОС при постоянном перемешивании в количестве, соответствующем 2,5; 5; 7,5 и 10 мол. % содержанию оксида вольфрама WO3. Полученный раствор заливали в автоклав с тефлоновым вкладышем, который затем помещали в печь и выдерживали 24 ч при температуре 150 °С. После этого составы высушивали в течение 12 ч при 80 °С, а затем отжигали для удаления остатков органического прекурсора при динамическом нагреве до 450 °С в течение 72 ч и дополнительной изотермической выдержке в течение суток.

Размер и форма частиц исследованы с помощью растрового электронного микроскопа Hitachi SU-70 с приставкой энергодисперсионного элементного анализа UltraDry (центр коллективного пользования «Прикладное материаловедение» Тихоокеанского государственного университета). Фазовый состав определен методом рентгенодифракционного анализа с помощью дифрактометра ДРОН-7 с использованием CuKα-излучения. Шаг дискретизации угла 2Theta при съемке дифрактограмм был равен 0,05 °, что обеспечивало ошибку определения межплоскостных расстояний < 0,2 % (при угле 2Theta = 25 °) и 0,08 % (2Theta = 50 °). Удельная поверхность синтезированных порошков оценена на анализаторе Sorbi 4.1 методом BET с погрешностью менее 4 %. Спектральный комплекс на базе монохроматора МДР-41 c приставкой диффузного отражения по схеме «падающий луч 0 ° – отраженный луч 45 °» использован для измерения оптических характеристик образцов. Дифракционная решетка – 3000 штр/мм, шаг регистрации спектра – 0,05 нм, источник излучения – дейтериевая лампа. Коэффициент отражения R был рассчитан как отношение интенсивностей отраженного света исследуемого образца и оксида магния, который использовали в качестве непоглощающего стандарта. На основе зависимостей R(l) была вычислена функция Кубелки – Мунка, которая прямо пропорциональна коэффициенту поглощения a [14]

pjc01.wmf (1)

Поскольку поглощение УФ-излучения у анатаза обусловлено главным образом непрямыми переходами электронов из валентной зоны в зону проводимости, ширину запрещенной зоны Eg оценивали согласно известному соотношению [15]

pjc02.wmf (2)

Значение Eg соответствует точке пересечения экстраполированного линейного участка графика зависимости (EF)1/2 с осью абсцисс Е.

Фотокаталитическая активность синтезированных порошков была определена по скорости разложения водного раствора метиленового синего (МС) под действием полихроматического света, источником которого служила металл-галогеновая лампа SYLVANIA HSI-TD 150 W Aqua Arc UVS со спектральным максимумом ≈ 500 нм. Лампа была расположена на расстоянии 30 см от поверхности раствора, что обеспечивало плотность мощности светового потока около 10 мВт/см2. Объем исходного раствора составлял 350 мл при концентрации МС 1,2 мг/л. Масса порошков фотокатализаторов была равна 25 мг. В процессе облучения раствор перемешивали с помощью магнитной мешалки IKA RO10. Температура реагентов поддерживалась на уровне 25 ± 0,2 °С с помощью водоохлаждающего термостата Julabo F25-ED. Через каждую минуту фотокаталитической реакции определяли оптическую плотность раствора МС по интенсивности прошедшего через него излучения полупроводникового лазера (λ = 650 нм, P = 5 мВт). Значение концентрации МС вычисляли с использованием калибровочного уравнения, полученного предварительно по результатам измерений оптической плотности раствора в интервале концентраций МС от 0,15 до 1,5 мг/л.

Результаты исследования и их обсуждение

СЭМ-исследования синтезированных порошков показали, что частицы имеют форму, близкую к сферической (рис. 1). Диаметр наночастиц лежит в диапазоне 10–30 нм. По данным рентгеноструктурного анализа (рис. 2) во всех синтезированных композициях оксид титана находится в фазе анатаза с тетрагональной решеткой. Параметры кристаллической решетки указаны в табл. 1. Можно заметить, что наблюдается тенденция в уменьшении значений межплоскостных расстояний a и c при росте концентрации WO3 в частицах, а также объема элементарной ячейки анатаза по сравнению с недопированным диоксидом титана и аналогичным образцом #21-1272 базы рентгеновских дифракционных данных PDF-2. Аналогичные изменения наблюдались у TiO2-хWO3 наночастиц, полученных золь-гель методом в работе [6]. Следует также отметить, что пики дифракционных спектров размыты и имеют относительно малую интенсивность, что говорит о разупорядоченности кристаллической структуры анатаза. С увеличением концентрации допирующего вещества полуширина дифракционных пиков возрастает (табл. 1). Результаты расчета эффективного размера кристаллического блока по известной формуле Шеррера с учетом полуширины линии (101) анатаза показаны в табл. 2. Там же приведены значения удельной поверхности частиц, измеренной по методу БЕТ. Эффективный размер кристаллитов равен 17 нм для недопированного диоксида титана и уменьшается до 11 нм для TiO2-7,5 %WО3 частиц. Тем не менее наиболее развитой поверхностью обладают TiO2-2,5 %WО3частицы, которые образуют меньшее количество агломератов.

pjch1.tif

Рис. 1. СЭМ-изображения наночастиц анатаза, допированного вольфрамом: а – TiO2-2,5 %WO3; б – TiO2-5 %WO3; в – TiO2-7,5 %WO3; г – TiO2-10 %WO3

pjch2.wmf

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы синтезированных порошков: 1 – анатаз; 2 – TiO2-2,5 %WO3; 3 – TiO2-5 %WO3; 4 – TiO2-7,5 %WO3; 5 – TiO2-10 %WO3

Таблица 1

Параметры кристаллической решетки (сингония – I41/amd)

Образец

а, A

с, A

V, A3

Полуширина линии (101)*, град.

TiO2 (анатаз, # 21-1272, PDF-2)

3,785

9,514

136,26

TiO2 (анатаз)

3,789 ± 0,005

9,509 ± 0,019

136,53 ± 0,34

0,484

TiO2-2,5 %WO3

3,783 ± 0,002

9,486 ± 0,008

135,81 ± 0,14

0,536

TiO2-5 %WO3

3,784 ± 0,003

9,485 ± 0,001

135,81 ± 0,22

0,638

TiO2-7,5 %WO3

3,772 ± 0,004

9,444 ± 0,014

134,34 ± 0,26

0,733

TiO2-10 %WO3

3,779 ± 0,004

9,460 ± 0,014

135,10 ± 0,25

0,668

Примечание. 2Theta = 25,28 °.

pjch3a.wmf а) pjch3b.wmf  б)

Рис. 3. Спектры диффузного отражения (а) и зависимость (EF)½ от энергии фотона (б) для наночастиц анатаза без (1) и с добавками: 2 – 2,5 %WO3; 3 – 5 %WO3; 4 – 7,5 %WO3; 5 – 10 %WO3

Оптические спектры диффузного отражения полученных порошков показаны на рис. 3, а. Видно, что граница области поглощения допированного анатаза лежит в диапазоне 350–400 нм. Используя данные об отражательной способности порошков TiO2-WO3 и функцию Кубелки – Мунка, были построены графики функции (EF)1/2 от энергии E (рис. 3, б), а затем по пересечению линейных участков этих зависимостей с осью абсцисс определены значения Eg, которые представлены в табл. 2. Оценки показали, что для наночастиц анатаза ширина запрещенной зоны совпадает с известными литературными данными [1]. При увеличении концентрации легирующего соединения WO3 с 2,5 мол. % до 10 мол. % ширина запрещенной зоны уменьшается с 3,15 эВ до 3,05 эВ.

Для оценки фотокаталитической активности TiO2-WO3 порошков были изучены кинетические зависимости разложения МС в присутствии катализаторов в темноте и при облучении УФ-видимым светом (рис. 4). Было установлено, что в темноте при комнатной температуре наибольшее снижение концентрации метилена синего до 70 % происходит в присутствии частиц анатаза с 7,5 % и 10 % добавками WO3, что, по-видимому, вызвано адсорбцией молекул МС на поверхности наночастиц катализатора. Во время облучения УФ-видимым светом скорость каталитического разложения МС при наличии TiO2-WO3 наночастиц значительно увеличивается. Уменьшение концентрации МС в процессе облучения можно описать с помощью уравнения

pjc03.wmf (3)

где k – константа скорости разложения, С0 и С – начальная и регистрируемая в момент времени t концентрация метиленового синего соответственно. Константы скорости k были определены посредством нахождения параметров уравнений линейной регрессии для зависимостей ln(С/С0) = f(t). Полученные значения k для допированных фотокатализаторов примерно одинаковые и выше более чем в 8 раз по сравнению с частицами анатаза (табл. 2). Максимальная скорость фоторазложения водного раствора MC наблюдается при наличии катализатора TiO2-7,5 %WO3. Концентрация МС в облучаемом растворе уменьшается практически до нуля примерно за полчаса, что свидетельствует об эффективности синтезированных фотокаталитических частиц.

Заключение

Гидротермальным синтезом получены наночастицы анатаза, содержащие в качестве добавки оксид вольфрама до 10 мол. %. Показано, что за счет допирования можно уменьшить ширину запрещенной зоны диоксида титана и, как следствие, повысить его фотокаталитическую активность. Наибольшую реакционную способность при разложении водного раствора метеленового синего в процессе облучения УФ-видимым светом проявляют TiO2-7,5 %WO3 нанокатализаторы.

pjch4.wmf

Рис. 4. Кинетика разложения метилена синего при облучении УФ-видимым светом без (1) и в присутствии фотокатализаторов: 2 – TiO2; 3 – TiO2-2,5 %WO3; 4 – TiO2-5 %WO3; 5 – TiO2-7,5 %WO3; 6 – TiO2-10 %WO3

Таблица 2

Эффективный диаметр кристаллита, удельная поверхность, ширина запрещенной зоны синтезированных порошков, степень снижения концентрации МС без облучения, скорость разложения МС при облучении

Образец

d, нм

SВЕТ, м2/г

Eg, эВ

(Со-С)/Со, %

без облучения

k, мин-1

при облучении

TiO2 (анатаз)

17

80 ± 0,1

3,20

2,9

0,02

TiO2-2,5 %WO3

15

129,0 ± 0,1

3,15

2,7

0,17

TiO2-5 %WO3

13

103,0 ± 0,8

3,15

9,7

0,18

TiO2-7,5 %WO3

11

92,2 ± 1,5

3,13

31,7

0,23

TiO2-10 %WO3

12

97,6 ± 2,4

3,05

27,3

0,18

 

Работа выполнена в рамках программы фундаментальных исследований ДВО РАН «Дальний Восток» (№ грантa 15-1-4-004о).


Библиографическая ссылка

Пячин С.А., Карпович Н.Ф., Зайцев А.В., Бурков А.А., Каминский О.И., Ермаков М.А. ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ АНАТАЗА, ДОПИРОВАННОГО ОКСИДОМ ВОЛЬФРАМА // Фундаментальные исследования. – 2017. – № 10-2. – С. 261-266;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=41822 (дата обращения: 17.06.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252