Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,441

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТИТАНОМАГНЕТИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ МЕТАНОМ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗНОГО ПОРОШКА И АНАТАЗА

Гасымова А.М. 1 Самедзаде Г.М. 1 Келбалиев Г.И. 1 Мамедов А.Н. 1 Шадлинская Г.Б. 2
1 Институт катализа и неорганической химии им. М. Нагиева НАН Азербайджана
2 Азербайджанский государственный педагогический университет
Изучены условия восстановления титаномагнетитовых концентратов (основные компоненты до Fe – 54 %, TiO2 – 7 %) природным газом для получения железного порошка и анатаза. На основе теории гранулирования в барабанном аппарате получены гранулы с флюсовыми добавками 25 % соды с оптимальным диаметром, влажностью, прочностью и пористостью. C использованием термодинамических расчетов определены условия восстановления гранул природным газом со смесью 15 % (по объему) водорода и монооксида углерода в фильтрующем слое трубчатой печи при 875–925 °С с получением железного порошка и титановой фракции. Показано, что в этих реакциях СО и Н2 являются индукторами, а СН4 – акцептором. Первые две реакции инициируют восстановление магнетита метаном до металла. Фактор индукции I = n(CH4)/n(H2 + CO) ≥ 5. Это явление имеет место при высокой скорости проникновения молекул во все слои гранул, обладающих достаточной пористостью и прочностью. Показано, что в оптимальных условиях степень металлизации офлюсованных гранул титаномагнетитового концентрата достигает до 99 % порошкообразного железа. Выявлено, что при прокаливании порошка полититановой кислоты xTiO2∙yH2O с добавкой биоактивного вещества хитозана в интервале температур 850–900 °С получается технический диоксид титана в виде смеси 94,5 % анатаза и 4,5 % рутила.
титаномагнетит
восстановление
метан
железо
анатаз
1. Голлай А.В., Самойлова О.В., Лыкасов А.А., Павловская М.С. Система Fe-Ti-O // Изв. Челябинского НЦ. Физическая химия и технология неорганических материалов. – 2005. – вып. 1 (27). – С. 24–27.
2. Ализаде З.И., Микаилова А.М., Самедзаде К.М. и др. Обогащение Аджинаурских железоносных песчаников с получением титаномагнетитовых концентратов для комплексного использования // Азерб. хим. журнал. – 2008. – № 4. – C. 64–67.
3. Ализаде З.И., Самедзаде К.М., Гасымова А.М. и др. Восстановительный обжиг титаномагнетитовых концентратов Аджинаурских песчаников природным газом в присутствии карбоната натрия / IV Межд. конф. РХО им. Д.И. Менделеева / Хим. техн. и биотехн. новых материалов и продуктов. Тезисы докладов. – М., 2012. – С. 110–112
4. Манзор Д.Э., Тлеугабулов Б.С. Разработка технологии комплексной переработки ванадийсодержащих титаномагнетитов // Tech. science. Juvenis Sci. – 2016. – № 1. – C. 13–16.
5. Смирнов Л.А., Кушнарев А.В. Современное состояние и пер­спективы титаномагнетитового ванадийсодержащего сырья в России // Черная металлургия. – 2013. – № 5. – С. 3–21.
6. Jiann-Yang Hwang, Tao Jiang, Naiyang Ma, Xinping et al. Technology & Engineering. Springer, Dec.23, 2016. – 772 p.
7. Roschin A.V. and Roschin V.E. Pirometallurgical treatment of titanomagnetite ore from the ural region // Innovations in Ferro Alloy Industry. INFACON. – 2007. – P. 814–821.
8. Fancheng Meng, Yahui Liu, Tianyan Xue, Qian Su, Weijing Wang and Tao Qi. Structures, formation mechanisms, and ion-exchange properties of α-, β-, and γ-Na2TiO3 // RSC Adv. – 2016. – V. 6. – P. 112625–112633.
9. Reddy M.V., Subba Rao G.V., and Chowdari B.V.R., Metal oxides and oxysalts as anode materials for Li ion batteries // Chem. Rev. – 2013. – V. 113. – P. 5364–72.
10. Мамедов А.Н., Самедзаде Г.М., Гасымова А.М., и др. Восстановление офлюсованных окатышей титаномагнетитовых концентратов песчаников природным газом с получением металлизованных окатышей // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 2–2. – С. 174–177.
11. Kelbaliyev G.I., Mamedov A.N., Samedzade Q.M., Gasimova A.M. Modelling of granule formation process of Titan- Magnetite powdered materials by the method of rolling // Elixir International Journal. Materials Science. – 2016. – № 96. – P. 41434–41442.
12. Asadov M.M., Mammadov A.N., Tagiev D.B., Akhmedova N.A. Defining Borders of Vitrification Region in the Li2O∙B2O3–B2O3–Yb2O3∙B2O3 System // MRS Online Proceedings Library. – 2015. – Vol. 1765. – P. 6.
13. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. Коллектив авторов. – М.: Наука, 1978. – 339 с.
14. Manhique A.J. Titania Recovery from Low-grade Titaniferrous Minerals. Philosophiae Doctor in Chemistry // University of Pretoria Pretoria. November 2012. – 194 р.
15. Zima T.M., I.Yu. Prosanov I.Yu. Surface Modification of Elongated One-Dimensional Titanium Dioxide Structures with Ferromagnetic Nanoparticles Neorganicheskie Materialy. – 2016. – V. 52, № 11. Р. – 1160–1165.

Титаномагнетиты представляют собой в основном смесь магнетита Fe3O4, гематита Fe2O3, ильменита FeTiO3, ульвошпинели Fe2TiO4 (FeO•FeTiO3) и других титанатов с примесями ванадия и хрома. Магнетит и ильменит находятся в виде твердых растворов [1]. При этом Fe3O4 и промежуточная фаза ульвошпинель Fe2TiO4 (FeO•FeTiO3) неограниченно растворяются друг в друге. С использованием мокрой магнитной сепарации из титаномагнетитовых песчаников получают титаномагнетитовые концентраты [2, 3]. Исследования по технологии переработки титаномагнетитовых концентратов для выделения железа, титана, хрома, ванадия и др. продуктов проводятся в течение нескольких десятков лет [4–7]. В последние годы возрос интерес к методам получения титанатов лития и натрия, обладающих функциональными свойствами [8, 9].

В зависимости от соотношения рудных и нерудных минералов, химический состав титаномагнетитовых песчаников различных месторождений изменяется в широких пределах. Так, в составе различных проб Аджинаурских песчаников Азербайджана нами обнаружено [10]: Feобщ – в пределах 6–12 %, иногда до 22–38,5 %; TiO2 – в пределах 0,7–1,7 %, иногда до 3,2–5,9 %; Mn – до 0,5–0,7 %; V – до 0,3–0,5 %; Cr – 0,01–0,1 %; Al2O3 – 10–18 %; SiO2 – 23–60 %; CaO – 5–10 %; MgO – 4–6 %; P2O5 – 0,1–0,3 %; SO3 – 0,07–0,2 %; CoO – 0,005–0,01 %. Обогащением Аджинаурских песчаников Азербайджана получаются титаномагнетитовые концентраты, в которых общее содержание железа и титана Feобщ – 54 % и TiO2 – 7 % мас. доли. Титаномагнетитовые концентраты, полученные из различных месторождений, помимо содержания целевых компонентов, существенно отличаются по физико-химическим свойствам и, следовательно, по условиям восстановления гранул. В известных методах [4–7] процесс металлизации продуктов восстановления проводится при высоких температурах (выше 1500 °С) для плавления и коагуляции металлического железа и образования титанованадиевого шлака.

Целью этой работы является определение условий прямого восстановления гранул титаномагнетитового концентрата метаном для получения железного порошка и анатазной модификации диоксида титана при температурах ниже 1000 °С.

Объектами исследования являются гранулы концентратов титаномагнетитов с флюсовыми добавками 25 % маc. доли соды, фазовые составы которых указаны в дифрактограмме, представленной на рис. 1. Гранулы с размером 5–6 мм титаномагнетитовых концентратов получены по методике, описанной в [11].

Термодинамический анализ восстановительных реакций и получение железного порошка

Для определения оптимального температурного интервала получения железа рассчитывали температурные зависимости свободной энергии Гиббса реакций восстановления гранул титаномагнетитового концентрата метаном. Использовано уравнение, успешно апробированное в работе [12]:

gas01.wmf

gas02.wmf,

где gas03.wmf, gas04.wmf и gas05.wmf – стандартные свободные энергии, энтальпии и энтропии для реакций (1–14). х – мольная доля TiO2 в твердых растворах (Fe3O4)1-x(TiO2)x.

gas1.tif

Рис. 1. Дифрактограмма для офлюсованного с содой титаномагнетитового концентрата. Дифрактограмма получена на основе измерений порошкового дифрактометра D2 Phaser (Bruker)

gas06.wmf – изменение молярной изобарной теплоемкости веществ в реакциях, КР,Т – константа равновесия реакции для газообразных веществ. Термодинамические функции образования соединений и простых веществ, участвующих в реакциях, заимствованы из справочника [13]. Результаты термодинамического расчета приведены на рис. 2.

Из рис. 2 следует, что при пониженных температурах восстановление железа природным газом в присутствии соды протекает через феррит натрия и оксид железа (II). При 500–550 °С магнетит (титаномагнетитовый концентрат) начинает взаимодействовать с содой с получением феррита (III) натрия. С повышением температуры до 850–930 °С реакция протекает с большой скоростью, образующийся феррит натрия восстанавливается до металла с регенерацией соды, и, таким образом, ферритообразование вступает как переходный процесс в каталитическом действии соды на металлизацию магнетита:

Fe3О4(тв) + Na2СО3(тв) = = 2NaFeO2(тв) + FeO(тв) + CO2(г), (1)

FeTiO3(тв) + Na2СО3(тв) = = Na2TiO3(тв) + FeO(тв) + CO2(г), (2)

2NaFeO2(тв) + CH4(г) = Fe(тв) + + FeO(тв) + Na2СО3(тв) + 2H2(г), (3)

2NaFeO2(тв) + CH4(г) = 2Fe(тв) + + Na2СО3(тв) + H2(г) + H2О(г). (4)

Титанат натрия, полученный по реакции (2), переходит в немагнитную фазу. Метан частично подвергается термическому распаду, а также конверсии с продуктами восстановления – водяным паром и диоксидом углерода. Образующиеся вторичные восстановители водород и СО также восстанавливают магнетит и промежуточные продукты FeO и NaFeO2 до металла:

Fe3О4(тв) + H2(г) = 3FeO(тв) + H2О(г), (5)

FeO(тв) + H2(г) = Fe(тв) + H2О(г), (6)

Fe3О4(тв) + CO(тв) = 3FeO(тв) + CO2(г), (7)

FeO(тв) + CO(г) = Fe(тв) + CO2(г), (8)

2NaFeO2(тв) + Н2 (г) + CO2(г) =  2FeO(тв) + Na2СО3(тв) + H2О(г), (9)

2NaFeO2(тв) + CO(г) =  2FeO(тв) + Na2СО3(тв), (10)

2NaFeO2(тв) + 3CO(г) =  2Fe(тв) + Na2СО3(тв) + 2CO2 (г). (11)

При более высоких оптимальных температурах преимущественно происходит непосредственное восстановление магнетита через вюстит до металла:

Fe3О4(тв) + CН4(г) =  3FeO(тв) + CO(г) + 2H2(г), (12)

FeO(тв) + CH4(г) =  Fe(тв) + CO(г) + 2H2 (г), (13)

gasim2.wmf

Рис. 2. Зависимости свободной энергии Гиббса реакций (1–14) от температуры

gasim3.tif

Рис. 3. Дифрактограмма железного порошка (α-Fe – 99 %), полученного из титаномагнетитового концентрата

Обобщенное уравнение реакции восстановления магнетита имеет вид

Fe3О4(тв) + CH4(г) = 3Fe(тв) + CO2(г) + 2H2О(г). (14)

Из рис. 2 следует, что реакция (14) при сравнительно низких температурах протекает очень слабо. Равновесие в реакции (14) смещается в правую сторону, начиная с 750 °С (gas07.wmf < 0). В то же время отрицательные значения свободной энергии Гиббса для реакций восстановления оксида железа (II) водородом (реакция 6), восстановления феррита натрия водородом (9), монооксидом углерода (7, 10, 11), с повышением температуры сменяются положительными значениями. Однако в проточной, неравновесной системе непрерывное удаление из зоны продуктов реакции способствует постоянному смешению равновесия вправо. Таким образом, термодинамические расчеты показали, что при температурах 850–930 °С большинство реакций восстановления гранул природным газом завершаются получением железа. Проведенные эксперименты подтвердили результаты термодинамического расчета (рис. 3). Был получен порошок α-Fe 99 %-ной чистоты при отсутствии науглероженности и слипания металлизованных частиц.

Продукты восстановления подвергались мокрой магнитной сепарации и разделились на две фракции: магнитную и немагнитную. Из магнитной фракции после промывки и сушки был получен природно-легированный железный порошок (рис. 3). Из немагнитной фракции после промывки, фильтрации и сушки извлекалась титановая фракция для получения технического диоксида титана.

Получение анатаза из титановой фракции

Титана диоксид TiO2 имеет три модификации: рутил, анатаз и брукит. Рутил является более стабильной формой и представляет собой плотно упакованную структуру анатаза (тетрагональную). Анатаз представляет собой тетрагональную структуру и переходит в рутил модификацию при 915 °С. Брукит обладает орторомбической структурой и спонтанно превращается в рутил при температуре около 750 °С. В большинстве работ при комплексной переработке титаномагнетитов и титановых руд получают рутил [14]. В нашей работе для выщелачивания титановой фракции использовали 15 %-ную соляную кислоту. Было выявлено, что при обработке титановой фракции таким раствором при 85 °С в течение 1 часа ионы железа, кальция и магния переходят в раствор в виде хлоридов. Для обескремнивания диоксида титана смесь обрабатывали слабым раствором гидроксида натрия при температуре кипения раствора. Порошок полититановой кислоты xTiO2•yH2O смешивали с порошком чистого хитозана в массовом соотношении 20:1 и прокаливали в интервале температур 850–900 °С до получения технической двуокиси титана в виде смеси 94,5 % анатаза и 4,5 рутила (рис. 4).

gasim4.tif

Рис. 4. Результаты рентгенофазового анализа технического диоксида титана с содержанием 94,5 % анатаза и 4,5 % рутила, полученного из титановой фракции титаномагнетитового концентрата

Использование хитозана в качестве модификатора не является случайным. В работе [15] выявлено влияние биоактивного природного полимера – хитозана как органического реагента на формирование текстуры морфологии и фазового состава продуктов при гидротермальной обработке порошков TiO2.

Заключение

Для восстановления офлюсованных гранул размерами 4–6 мм титаномагнетитового концентрата природным газом были установлены следующие оптимальные условия: Т = 875÷925 °С, продолжительность процесса t – 30 минут, скорость природного газа – 0,1 л/мин, при расходе – 0,6 м3/кг. При таких условиях степень металлизации офлюсованных гранул титаномагнетитового концентрата достигает 99 % при отсутствии сажеобразования, слипания и спекания восстановленных окатышей.

Реакции восстановления в температурном интервале Т = 875÷925 °С протекают в том случае, если в природный газ добавляется смесь водорода и монооксида углерода до 15 % по объему. Это объясняется тем, что реакции восстановления магнетита и других соединений метаном, водородом и монооксидом углерода являются сопряженными. В частности

Fe3О4 + CO = Fe + CO2, (9)

Fe3О4 + H2 = Fe + H2O, (10)

Fe3О4 + CH4 = 3Fe + CO2 + 2H2O. (11)

В этих реакциях СО и Н2 являются индукторами, СН4 акцептором. Первые две реакции инициируют восстановление магнетита метаном до металла. Фактор индукции I = n(CH4)/n(H2 + CO) ≥ 5. Это явление имеет место при высокой скорости проникновения молекул во все слои гранул, обладающих достаточной пористостью и прочностью.

При использовании биоактивного природного полимера хитозана в процессе гидротермальной обработки порошков полититановой кислоты xTiO2•yH2O в интервале температур 850–900 °С получен техничесий диоксид титана в виде смеси 94,5 % анатаза и 4,5 % рутила.


Библиографическая ссылка

Гасымова А.М., Самедзаде Г.М., Келбалиев Г.И., Мамедов А.Н., Шадлинская Г.Б. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТИТАНОМАГНЕТИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ МЕТАНОМ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗНОГО ПОРОШКА И АНАТАЗА // Фундаментальные исследования. – 2017. – № 9-1. – С. 36-41;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=41700 (дата обращения: 31.10.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074