Многотоннажное производство пластиковой тары, пищевой и фармацевтической упаковки, изделий технического назначения из полиэтилентерефталата (общемировой объем производства превышает 20 млн тонн в год) обуславливает накопление огромного количества отходов этого полимера, устойчивого к химическому и биологическому разложению и сохраняющегося в экосистемах в течение многих десятков лет.
В связи со вступившими в силу Федеральным законом № 404-ФЗ «…Об охране окружающей среды…» от 29.12.2015 г.; изменениями от 03.07.2016 г. в Федеральном законе № 89-ФЗ «Об отходах производства и потребления», а также в связи с постановлением правительства РФ № 269 «Об определении нормативов твердых коммунальных отходов» от 04.04.2016 г. актуальность и значимость исследования и внедрения технологий вторичной переработки коммунальных, в том числе полимерных, отходов не вызывает сомнений.
Предложены [4] термомеханические способы переработки вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) в полимерные порошки, с дальнейшим использованием их для получения композиционных материалов, в том числе и строительного назначения. Очевидно, что как при первичном изготовлении полимерных изделий, эксплуатации их, складировании вышедших из употребления изделий в виде отходов неопределенное время на полигонах, так и при вторичной переработке отходов полимер подвергается различным температурным, механическим, фотохимическим, химико-биологическим воздействиям. При этом могут происходить изменения в составе и структуре полимера, обуславливающие изменения в комплексе свойств получаемых на основе него изделий.
Одним из наиболее высокоинформативных методов исследования структурных особенностей полимеров является инфракрасная спектроскопия (ИКС), которая с успехом применяется для изучения химического строения составного звена полимеров, а также с целью определения концевых групп. С тех пор, как в середине прошлого века начались активные исследования по получению и изучению ПЭТФ, ИКС-анализ этого полимера в той или иной степени отражен в многочисленных учебных, справочных, научных изданиях. При помощи ИКС исследованы изменения, происходящие в ПЭТФ при его модифицировании [2, 7, 8 и др.]. Некоторые авторы на основании ИКС-исследований отмечают отсутствие серьезных химических изменений в процессе переработки и эксплуатации [3, 9 и др.]; другие – увеличение концентрации концевых групп во вторичном ПЭТФ по сравнению с первичным [1 и др.]. Причем в большинстве случаев ИКС исследования согласуются с другими методами, например с химико-аналитическими, рентгеноструктурными, термическими, деформационными, что подтверждает достоверность и практическую значимость спектроскопии для изучения ПЭТФ.
Цель исследования
В данной работе представлены результаты ИКС-исследований, нацеленных на изучение состава и структуры вторичного ПЭТФ на стадии сырьевого компонента, а также в процессе его термомеханической переработки в полимерные порошки, использующиеся в качестве связующих для изготовления композиционных строительных материалов. Очевидно, что при таком целевом назначении вторичного ПЭТФ желательны минимальные деструктивные процессы в полимере, с сохранением его молекулярной массы и деформационно-прочностных характеристик.
Таблица 1
Характеристика объектов исследования
|
Характеристика |
Объекты исследований |
|||
|
Первичный полиэтилен-терефталат ПЭТФ |
Вторичный полиэтилен-терефталат ВПЭТФ |
Полимерный порошок ПМ |
Полимерный порошок ПБ |
|
|
Технология подготовки |
– |
помол ножевым измельчителем |
помол в шаровой мельнице охлажденной массы, полученной из расплава ВПЭТФ при температуре 270 °С |
|
|
с медленным естественным охлаждением расплава |
с быстрым водяным охлаждением расплава |
|||
|
Внешний вид |
пленка толщиной 0,005 мм |
смесь чешуйчатых частиц размерами 0,1…5 мм |
порошок с остроугольными частицами размерами 0,02…0,15 мм |
|
Таблица 2
ИКС идентификация структурных изомеров в образцах полиэтилентерефталата
|
Конформация |
Характер колебаний |
Поглощение на ИК-спектрах в области волновых чисел, см-1, в образцах |
|||
|
ПЭТФ |
ВПЭТФ |
ПМ |
ПБ |
||
|
Транс- |
маятниковые группы –СН2– валентные связи С–О веерные группы –СН2– ножничные группы –СН2– |
849 972 1341 1470 |
– – 1340 – |
849 973 1341 – |
848 973 1341 – |
|
Гош- |
валентные связи С–О веерные группы –СН2– ножничные группы –СН2– |
– – 1454 |
– 1374 1454 |
1043 1373 1456 |
1043 1372 1454 |
Материалы и методы исследования
Исследовались первичный ПЭТФ, измельченные полимерные отходы ПЭТФ (бутылки из-под напитков), а также полимерные порошки, полученные термомеханической переработкой этих отходов. Характеристика объектов исследования представлена в табл. 1.
Результаты исследования и их обсуждение
Область finger-print («отпечатков пальцев»; 700–1500 см-1)
Поглощение на ИК-спектрах в области «отпечатков пальцев» позволяет идентифицировать структурные изомеры; на спектрах отражаются конформационные переходы, в частности изменения формы и интенсивности определенных полос в этой области обусловлены транс-гош превращениями –О–СН2–СН2–О– фрагментов ПЭТФ [5,10]. Отслеживание с помощью ИКС конформационных переходов в ПЭТФ показано, например, в [8], где изменения формы и интенсивности полос в области 1200–1400 см-1 при электронно-лучевом воздействии на ПЭТФ связываются с транс-гош превращениями в сложноэфирных фрагментах при локальном плавлении макроцепей в кристаллических областях. Проведенный нами анализ ИК-спектров образцов в области поглощения структурных изомеров показан в табл. 2. Для количественной интерпретации полученных данных допустимо предположить относительную стабильность С=С-связей бензольного кольца составного звена в процессе технологической переработки и эксплуатации изделий из ПЭТФ. Следовательно, можно условно принять характерное для этой группы поглощение на ИК-спектрах за «внутренний репер» и просчитать относительные интенсивности полос поглощения изменяемых групп полимера. За реперные выбраны полосы поглощения сопряженных С=С-связей бензольного кольца, которые стабильны на всех ИК-спектрах и проявляются при 1505, 1577 см-1 четкими индивидуальными пиками средней интенсивности. На рис. 1 приведена количественная обработка ИК-спектров.
Анализируя полученные данные, можно полагать, что в первичном ПЭТФ преобладают транс-конформации –О–СН2–СН2–О– фрагментов ПЭТФ, а в образцах вторичного ПЭТФ присутствуют как транс-, так и гош-конформации. Так как известно [9], что переход молекулярного звена в транс-конформацию является одним из условий для кристаллизации ПЭТФ, а в аморфном состоянии молекулы ПЭТФ находятся преимущественно в гош-форме, можно говорить о достаточно высокой степени кристалличности образца первичного ПЭТФ, меньшей кристалличности – образцов вторичного ПЭТФ и порошков на его основе.
Рис. 1. Относительные интенсивности полос поглощения структурных изомеров ПЭТФ транс- (темные столбцы) и гош- (светлые столбцы) конформаций на ИК-спектрах исследуемых образцов (на столбцах указаны волновые числа, в см-1)
Такая интерпретация согласуется с данными работы [7], где увеличение интенсивности колебаний транс-конформаций в модифицированных пленках ПЭТФ связывается с повышением степени кристалличности и находится в соответствии с данными рентгенодифракционного анализа. Кроме того, в справочнике [9] полосы поглощения веерных колебаний группы –СН2– транс-конформации ИК-спектров ПЭТФ соотносятся с кристаллической структурой ПЭТФ, а гош-конформации – с наличием областей аморфности, и на основании этого, в исследуемых нами ИК-спектрах соотношение между двумя формами составило для образцов: ПЭТФ – 14,6; ВПЭТФ – 2,4; ПМ – 2,8; ПБ – 2,7. Таким образом, наибольшей кристалличностью обладает первичный ПЭТФ, наименьшей – вторичный ПЭТФ. Порошки на основе вторичного ПЭТФ имеют несколько большую степень кристалличности, чем вторичный ПЭТФ; причем в порошке, полученном медленным охлаждением расплава вторичного ПЭТФ, степень кристалличности, по-видимому, выше.
Область характеристических полос поглощения (1500–4000 см–1)
На ИК-спектрах исследуемых образцов в области характеристических полос поглощения можно выделить следующие зависимости. В области внутримолекулярных взаимодействий (1500–1800 см-1) проявляются уже указанные выше полосы поглощения валентных колебаний сопряженных С=С-связей бензольного кольца.
Наибольший интерес в области внутримолекулярных взаимодействий представляет интенсивная полоса поглощения валентных колебаний в карбонильной группе, проявляющаяся в образце первичного ПЭТФ при 1719 см-1, а в образцах вторичного ПЭТФ и порошков на его основе несколько смещается в область 1722–1725 см-1. В данном случае возможно наложение спектров поглощения карбонильных групп различного происхождения, в частности С=О концевых карбоксильных групп и С=О сложноэфирной связи в макромолекулах полимера. Известно [6], что если к атому углерода карбонильной группы присоединена гидроксильная группа, частота колебаний повышается. Поэтому можно полагать появление во всех образцах вторичного ПЭТФ некоторого количества концевых карбоксильных групп. Количественная обработка ИК-спектров исследуемых нами образцов ПЭТФ (рис. 2) показывает, что относительная интегральная интенсивность поглощения карбонильной группы (по отношению к интегральной интенсивности реперной полосы) достаточно стабильна во всех образцах вторичного ПЭТФ, а в образце первичного ПЭТФ заметно ниже.
Рис. 2. Относительные интегральные интенсивности полос поглощения карбонильной (светлые столбцы) и гидроксильной (темные столбцы) групп на ИК-спектрах исследуемых образцов (на столбцах указаны волновые числа, в см-1)
При интерпретации ИК-спектров исследуемых образцов большой интерес представляет область 3000–3700 см-1 поглощения гидроксильной группы. На ИК-спектре первичного ПЭТФ в этой области наблюдается достаточно узкая полоса небольшой интенсивности с максимумом при 3430 см-1, которая, вероятнее, не связана с поглощением гидроксильной группы и является первым обертоном поглощения С=О. На ИК-спектрах же вторичного ПЭТФ и порошков на его основе в рассматриваемой области широкие и интенсивные полосы поглощения в диапазоне от 3020 до 3650 см-1 с максимумами при 3425–3427 см-1, указывающие на ОН-группы, участвующие в межмолекулярной водородной связи, т.е. на появление в этих образцах концевых гидроксильных групп. Относительная интегральная интенсивность полос этой области (рис. 2) минимальна в образце первичного ПЭТФ. В образце вторичного ПЭТФ интегральная интенсивность максимальна, в образцах порошков на его основе – ниже, причем в порошке, полученном быстрым охлаждением расплава, ниже, чем в порошке из медленно охлажденного расплава.
Таким образом, при переработке вторичного ПЭТФ в порошки в результате термомеханических процессов количество концевых гидроксильных групп снижается, вследствие возможных процессов сшивки и поликонденсации макромолекул по концевым гидроксильным и карбоксильным группам.
Выводы
1. В первичном ПЭТФ преобладают транс-изомеры макромолекул, в процессе технологической переработки и эксплуатации в структуре ПЭТФ идут конформационные перестройки, в результате во всех образцах вторичного ПЭТФ частично присутствуют транс-изомеры, а в большей степени – гош-изомеры макромолекул. Порошок, полученный быстрым охлаждением расплава вторичного ПЭТФ, обладает минимальной кристалличностью и, как связующее композиционных материалов, потенциально более выигрышным энергетическим состоянием.
2. Во всех образцах вторичного ПЭТФ появляются концевые функциональные группы, что свидетельствует об определенной степени деструкции полимера. Количество концевых групп во вторичном ПЭТФ и в порошках на его основе различается несущественно, что свидетельствует о сохранности макромолекул в процессе термомеханической переработки, а следовательно, о потенциально стабильных деформационно-прочностных характеристиках порошков как связующих композиционных материалов.
3. ИКС связующих на основе вторичного ПЭТФ является эффективным способом анализа их состава и структуры, позволяющим прогнозировать свойства получаемых на их основе композиционных строительных материалов.
Библиографическая ссылка
Фомина Н.Н., Иващенко Ю.Г., Полянский М.М. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА ПРИ ВТОРИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ // Фундаментальные исследования. – 2017. – № 2. – С. 93-97;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=41364 (дата обращения: 20.04.2024).