Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,441

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДИМЕРИЗАЦИИ ГЕКСАМЕТИЛТИОФОСФОРТРИАМИДА НА ФОТОЭЛЕКТРОННЫЙ СПЕКТР

Харченко В.И. 1, 2 Чередниченко А.И. 1, 2 Алексейко Л.Н. 1
1 ФГАОУ ВПО «Дальневосточный федеральный университет»
2 ФГБУН «Институт химии» ДВО РАН
C целью изучения влияния процессов образования димеров и терамеров молекулы на фотоэлектронный спектр (ФЭ) гексаметилтиофосфортриамида проведены квантово-химические расчеты соединения в основном состоянии следующими методами: Хартри – Фока HF/6-311++G** и теории функционала плотности DFT/РBE0/6-311++G** в вакуумном приближении в рамках кластерного подхода. Согласно оценке суперпозиционной ошибки базисного набора 6-311++G** при расчете энергии образования димера и тетрамера данного соединения, её величина не превышает 5 %. Показаны вид, энергии, состав и тип некоторых занятых молекулярных орбиталей (МО) гексаметилтиофосфортриамида. Согласно проведенному квантово-химическому моделированию процессы образования молекулярных ассоциатов в газовой фазе соединения существенно влияют на его электронное строение и, вероятно, на его ФЭ спектр. Можно предположить, что изменения энергий МО неподеленных электронных пар азота будут связаны с уширением соответствующих спектральных полос.
гексаметилтиофосфортриамид
димеризация
фотоэлектронная спектроскопия
квантово-химические расчеты
метод Хартри-Фока
теория функционала плотности
1. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model // J. Chem. Phys. – 1999. – Vol. 110, № 13. – P. 6158–6171.
2. Efficient diffuse function-augmented basis sets for Anion Calculations. III. The 3-21 + G set for first-row elements, Li-F / T. Clark, J. Chandrasekhar, G.W. Spitznagel, P.v.P. Schleyer // J. Chem. Phys. – 1999. – Vol. 110, № 13. – P. 294–301.
3. Nitrous oxide dimer: A new potential energy surface and rovibrational spectrum of the nonpolar isomer / R. Dawes, X.-G. Wang, A.W. Jasper, T. Carrington Jr. // J. Chem. Phys. – 2010. – Vol. 133. – 134304.
4. Frisch M.J., Pople J.A., Binkley J.S. Self-consistent molecular orbital methods 25. Supplementary functions for Gaussian basis sets // J. Chem. Phys. – 1984. – Vol. 80, No. 7. – P. 3265–3269.
5. Jones A.R., Bertram J.S. The metabolism of hexamethylphosphoramide and hexamethylthiophosphoramide // Experientia. – 1968. – Vol. 24, № 4. – P. 326–327.
6. Halogen effects on the electronic characteristics of C = C, N = C, P = C bonds / V.I. Kharchenko, L.N. Alexeiko, V.V. Penkovsky, S.A. Pavlenko, A.V. Kashin // J. Mol. Struct (Theochem). – 1991. – Vol. 233. – P. 35–44.
7. Kharchenko V.I., Alekseiko L.N., Vovna V.I. Effective charges on atoms and some phosphorus-containing compounds by the data of RES // Theor. Exp. Chem. – 1990. – Vol. 26, № 4. – P. 485–490.
8. Photoelectron spectroscopy and density functional theory studies on the uridine homodimer radical anions / Y.J. Ko, P. Storoniak, H.Wang, K.H. Bowen, J. Rak // J. Chem. Phys. – 2012. – Vol. 137. – 205101.
9. Mangolini F., Rossi A., Spencer N.D. Chemical Reactivity of Triphenyl Phosphorothionate (TPPT) with Iron: An ATR/FT-IR and XPS Investigation // J. Phys. Chem. C. – 2011. – Vol. 115, № 4. – P. 1339–1354.
10. Vibrational spectra and theoretical calculations (dimerization, UV-Vis, multinuclear NMR and pes analyses) of 3,4-dimethylbenzamide and 3,4,5-trihydroxybenzamide / P. Muniappan, R. Meenakshi, G. Rajavel, M. Arivazhagan // Spectrochim. Acta A. – 2014. – Vol. 117. – P. 739–753.
11. Effects of dimerization on the photoelectron angular distribution parameters from chiral camphor enantiomers obtained with circularly polarized vacuum-ultraviolet radiation / L. Nahon, G.A. Garcia, H. Soldi-Lose, S. Daly, I. Powis // Phys. Rev. A. – 2010. – Vol. 82. – 032514.
12. Salvador P., Fradera X., Duran M. Quantitative Assessment of the Effect of Basis Set Superposition Error on the Electron Density of Molecular Complexes by Means of Quantum Molecular Similarity Measures // Int. J. Quant. Chem. – 2009. – Vol. 109, No. 11. – P. 2572–2580.
13. General Atomic and Molecular Electronic-Structure System / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupius, J.A. Montgomery // J. Comp. Chem. – 1993. – Vol. 14, № 11. – P. 1347–1363.
14. Photoelectron spectra of triaikylphosphine oxides / V.I. Vovna, B.V. Okhota, L.N. Alekseiko, Y.V. Prikhodko // J. Struct. Chem. – 1992. – Vol. 33, № 1. – P. 52–57.
15. Zhurko G.A., Zhurko D.A. Chemcraft 1.8 (b404). Available at: http://www.chemcraftprog.com (accessed February 05 2015).

Соединения четырехкоординированного фосфора состава Y = P(NR2)3 представляют большой интерес в качестве лигандов в координационной химии переходных металлов и в качестве молекулярных систем для разработки лекарственных препаратов, корректирующих метаболические процессы в организме человека [5, 9]. При интерпретации данных фотоэлектронной (ФЭ) спектроскопии фосфорсодержащих соединений [6, 7] возникают проблемы с отнесением некоторых спектральных полос, связанных с тонкими эффектами и не подлежащих объяснению в рамках стандартных подходов. Одним из возможных эффектов, проявляющихся в спектрах, является широко изучаемый и применяемый на практике эффект образования ассоциатов молекулярных систем [3, 8, 10, 11].

Целью настоящей работы является квантово-химическое исследование влияния димеризации на электронное строение и ФЭ спектр гексаметилтиофосфортриамида SP(NMe2)3.

Материалы и методы исследования

Квантово-химические расчеты выполнены с помощью программы GAMESS-US (версия 05.12.2014) [13] в вакуумном приближении методами Хартри – Фока HF/6-311++G** [2, 4] и теории функционала плотности (ТФП) DFT/РBЕ0/6-311++G** [1]. Геометрические параметры полностью оптимизировались для мономера, димера и тетрамера молекулы в основном состоянии (рис. 1), условие минимума энергии определялось по гессиану. Сделана оценка суперпозиционной ошибки базисного набора при расчете энергии образования димера и тетрамера (SP(NMe2)3)n, несмотря на то, что этот вид ошибки является нефизическим эффектом и вопрос о её учете остается дискуссионным [12]. Согласно проведенным расчетам, величина данной ошибки не превышает 5 %. Результаты расчетов визуализировались с помощью программы Chemcraft 1.8 (b404) [15].

pic_3.tif

Рис. 1. Рассчитанные молекулярные системы (SP(NMe2)3)n (n = 1, 2, 4), HF/6-311++G**

pic_4.tif

Рис. 2. Корреляционная диаграмма энергий МО при образовании димеров и тетрамеров соединения SP(NMe2)3, HF/6-311++G**.

Результаты исследования и их обсуждение

Анализ полученных данных показал, что метод HF/6-311++G** корректнее, чем DFT/РBE0/6-311++G**, воспроизводит энергии верхних занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО), ассоциируемых с вертикальными потенциалами ионизации соединения (табл. 1), что объясняется нарушением теоремы Купманса в приближении ТФП. Тем не менее метод DFT/RBE0/6-311++G** качественно верно описывает основные тенденции изменения состава и энергий МО при образовании димеров и тетрамеров молекулы S = P(NMe2)3. Согласно проведенным расчетам молекулы в экспериментальной и оптимальной геометрии, образование димера (SP(NMe2)3)2 и тетрамера (SP(NMe2)3)4 приводит к изменениям энергий и состава ВЗМО, включая МО с доминирующим вкладом валентных АО азота (рис. 2, табл. 1, 2). При этом стабилизации МО неподеленных электронных пар (НЭП) азота не происходит, а напротив, наблюдается дестабилизация электронов на πSP-, nN- и σPS-МО. Очевидно, что изменения энергии верхних занятых МО, включая МО неподеленных электронных пар азота, будут связаны с уширением соответствующих спектральных полос.

Таблица 1

Энергии связи Ii и рассчитанные энергии -εi (эВ) ВЗMO соединения SP(NMe2)3

№ MO

Вид MO a

Тип MO a

Iib

–εic

–εia

–εid

–εie

1

2

3

4

5

6

7

8

53

pic_5.tif

πSP (69 %),

nN (18 %)

7,66 (3pπS)

8,41

8,67

5,80

6,18

52

pic_6.tif

πSP (47 %),

nN (39 %)

8,05 (3pπS)

8,52

8,75

5,93

6,22

51

pic_7.tif

nN (70 %)

8,28 (2pN)

9,98

9,83

6,69

6,69

50

pic_8.tif

nN (53 %),

σSP (23 %)

8,64 (2pN)

10,47

10,44

7,05

7,09

49

pic_9.tif

nN (51 %)

σPS (32 %)

9,14 (2pN)

10,84

11,23

7,45

7,85

48

pic_10.tif

σPS (84 %)

9,61 (2pN)

12,88

12,98

9,64

9,86

1

2

3

4

5

6

7

8

47

pic_11.tif

σPN (55 %),

σCH (39 %)

11,72 (C-H, P-N)

14,39

14,18

10,74

10,45

46

pic_12.tif

σCH (63 %),

σNC (29 %)

12,40 (C-H, P-N)

14,62

14,20

10,91

10,47

45

pic_13.tif

σCH (78 %),

σNC (17 %)

13,70 (C-H, P-N)

14,91

14,25

11,06

10,48

44

pic_14.tif

σCH (61 %),

σPN (39 %)

14,80 (C-H, P-N)

15,13

14,47

11,23

10,68

Примечания:

a HF, оптимальная геометрия; b данные ФЭС [14]; c HF, экспериментальная геометрия;

d DFT/РBЕ0, экспериментальная геометрия; e DFT/РBЕ0, оптимальная геометрия; базисный набор 6-311++G**.

Таблица 2

Рассчитанные энергии i а (эВ) и тип ВЗMO молекулярных систем (SP(NMe2)3)n

(S = P(NMe2)3)2

(S = P(NMe2)3)4

i

Тип МО

i

Тип МО

1

2

3

4

8,48; 8,56

πSP (43 %), σCH (41 %);

πSP (47 %), nN (28 %)

8,45; 8,49;

8,58; 8,59

πSP, nN; πSP, nN, σCH;

πPS, σCH, nN; πPS, σCH, nN;

8,78; 8,86

πSP (51 %), σCH (26 %), nN (15 %);

πSP (44 %), nN (31 %), σCH (16 %)

8,65; 8,65;

8,73; 8,73

πSP, σCH, nN; πSP, σCH, nN;

πSP, nN, σCH; πSP, nN, σCH

9,58; 9,89

nN (57 %), σCH (26 %);

nN (51 %), σCH (23 %), πPS (18 %)

9,69; 9,72;

9,80; 9,83

nN, πPS, σCH; nN, πPS, σCH;

nN, σCH, πPS; nN, πPS, σCH

10,23; 10,52

nN (46 %), σPS (24 %), σCH (16 %);

nN (41 %), σCH (30 %), σPS (21 %)

10,33; 10,33;

10,37; 10,38

nN, σCH, σPS; nN, σCH, σPS;

nN, σCH, σSP; nN, σCH, σSP

10,98; 11,27

nN (42 %), σCH (36 %), σPS (15 %);

nN (54 %), σCH (24 %), σPS (19 %)

10,60; 10,62;

11,13; 11,13

nN, σCH, σPS; nN, σPS, σCH;

nN, σPS, σCH; nN, σPS, σCH;

12,76; 13,08

σSP (70 %), nN (12 %), σCH (12 %);

σSP (66 %), σCH (16 %), nN (12 %)

12,82; 12,83;

12,93; 12,94

σSP, nN, σCH; σSP, σCH, nN;

σSP, nN, σCH; σSP, nN, σCH

13,96; 13,96

σCH (65 %), σPN (33 %);

σCH (54 %), σPN (39 %)

14,00; 14,03;

14,03; 14,04

σCH, σPN; σPN, σCH;

σPN, σCH; σCH, σPN

14,01; 14,21

σCH (60 %), σPN (36 %);

σCH (48 %), σPN (43 %)

14,05; 14,05;

14,09; 14,10

σCH, σPN; σCH, σPN;

σCH, σPN; σCH, σPN

14,23; 14,28

σCH (50 %), σPN (39 %);

σCH (72 %), σPN (22 %)

14,13; 14,13;

14,15; 14,15

σCH, σPN; σCH, σPN;

σCH, σPN; σCH, σPN

14,29; 14,31

σCH (57 %), σPN (33 %);

σNC (54 %), σCH (21 %), σPS (11 %)

14,22; 14,23;

14,34; 14,35

σCH, σPN; σCH, σPN;

σNC, σCH; σNC, σCH

14,52; 14,58

σCH (61 %), σPN (36 %);

σNC (57 %), σCH (21 %), σPS (14 %)

14,37; 14,38;

14,45; 14,45

σCH, σPN; σCH, σPN;

σNC, σCH, σPS; σNC, σCH, σPS

14,70; 14,91

σCH (76 %);

σCH (89 %)

14,61; 14,74;

14,81; 14,81

σCH; σCH;

σCH; σCH

14,97; 15,02

σCH (83 %);

σCH (85 %)

14,93; 14,94;

15,04; 15,05

σCH; σCH;

σCH; σCH

Примечание. а HF/6-311++G**, оптимальная геометрия.

Установлено, что наблюдаемые изменения энергии и состава МО при образовании димеров и тетрамеров соединения вызваны значительным перераспределением электронной плотности, изменением порядков связей и уменьшением полярности молекулярной системы (дипольный момент мономера, димера и тетрамера равен 5,2; 4,5 и 0,1 Д соответственно, HF/6-311++G**).

Исследование влияния температурных эффектов на электронное строение и ФЭ спектры гексаметилтиофосфортриамида может быть проведено с помощью методов молекулярной динамики наряду с более корректным учетом корреляционных и дисперсионных эффектов для данного перспективного соединения.

Выводы

Квантово-химическое моделирование методами HF/6-311++G** и DFT/РBE0/6-311++G** в вакуумном приближении показало, что процессы образования молекулярных ассоциатов гексаметилтиофосфортриамида в газовой фазе существенно влияют на его электронное строение и, вероятно, на его ФЭ спектр. Можно предположить, что изменения энергии ВЗМО, включая МО НЭП азота, будут связаны с уширением соответствующих спектральных полос. Установлено, что наблюдаемые изменения энергии и состава МО вызваны значительным перераспределением электронной плотности молекулы.

Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской федерации в рамках государственного контракта № 2014/36 с Дальневосточным федеральным университетом (проект № 1137).

Рецензенты:

Кавун В.Я., д.х.н., заведующий лабораторией химической радиоспектроскопии, ФГБУН «Институт химии» ДВО РАН, г. Владивосток;

Мирочник А.Г., д.х.н., заведующий лабораторией светотрансформирующих материалов, ФГБУН «Институт химии» ДВО РАН, г. Владивосток.


Библиографическая ссылка

Харченко В.И., Чередниченко А.И., Алексейко Л.Н. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДИМЕРИЗАЦИИ ГЕКСАМЕТИЛТИОФОСФОРТРИАМИДА НА ФОТОЭЛЕКТРОННЫЙ СПЕКТР // Фундаментальные исследования. – 2015. – № 2-23. – С. 5094-5099;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=38161 (дата обращения: 01.10.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074