Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,118

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИТИТАНАТОВ

Шевелев А.А. 1 Парфенов Д.А. 1 Бурмистров И.Н. 1 Алтухов С.П. 1 Ермоленко А.В. 1
1 Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
В связи с ростом интереса к титанатам как наполнителям полимерных материалов для создания новых композитов в настоящей статье была рассмотрена возможность создания квантово-химических моделей базовых и протонированных титанатов калия для прогнозирования взаимодействия наполнителя с полимерной матрицей. Данные, полученные при изучении квантово-химических моделей, были соотнесены с результатами экспериментальных исследований угла смачивания, сканирующей электронной микроскопии композитов на основе титанатов калия и полиэтилена. Экспериментальные данные подтвердили теоретические выводы и адекватность моделей, при этом было установлено, что наиболее существенное влияние на диспергируемость наполнителя в полимерной матрице оказывает наличие заряда на поверхности и, как следствие, его смачиваемость расплавом полимера.
квантово-химическое моделирование
титанаты калия
полимерные композитные материалы
1. Бурмистров И.Н., Гороховский А.В., Панова Л.Г., Юсупов Х.У., Юдин А.Г., Горшенков М.В., Ильиных И.А. // Нанотехника. – 2012. – № 4(32). – C. 34–39.
2. Бурмистров И.Н., Кузнецов Д.В., Юдин А.Г., Муратов Д.С., Миляева С.И., Костицын М.А., Горшенков М.В. // Новые огнеупоры. –2011. – № 11. – C. 28–32.
3. Бурмистров И.Н., Мостовой А.С., Шатрова Н.В., Панова Л.Г., Кузнецов Д.В., Гороховский А.В., Ильиных И. // Журнал прикладной химии. – 2013. – Т. 86, № 5. – C. 818–824.
4. Лайков Д.Н.,. Устынюк Ю.А. // Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Известия Академии Наук. Серия химическая. – 2005. – № 3.  – С. 804–810.
5. Feng Xin, Diao Xiaosong, Shi Yijun, Wang Huaiyuan, Sun Shenghua, Lu Xiaohua. –Wear, 2006. – Vol. 261. – Р. 1208–1212.
6. Gorokhovsky A.V., Escalante-Garcia J.I., Sanchez-Monjaras T., Gutierrez-Chavarria C.A. // J.Eur.Ceram. Soc. – 2004. – Vol.24. – № 13. – Р. 3541–3546.
7. Laikov D. N. – Chemical Physics Letters, 2005,no416, pp 116-120.
8. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. – Phys. Rev. Lett., 1996, 77, pp. 3865–3868.
9. RuiyingLuo, Yongfeng Ni, Jinsong Li, Caili Yang, Shaobo Wang – Materials Science and Engineering, 2011, no. 528, pp. 2023–2027.
10. Sanchez-Monjaras T., Gorokhovsky A.V., Escalante-Garcia J.I. – J. Am. Ceram. Soc., 2008, Vol. 91, no. 9, pp. 3058–3065.
11. Wei Jiang1 S.C. Tjong– Polymer Degradation and Stability,1999, no. 66, pp. 241–246.
12. Xiea G.Y., Zhuangb G.S., Suia G.X., Yanga R. – Wear,2010, Vol. 268, pp. 424–430.

На современном этапе формирования науки все большее значение приобретает компьютерное моделирование структуры новых перспективных материалов, в том числе оно может быть использовано при прогнозировании или объяснении механизмов взаимодействия на границе раздела фаз связующее/наполнитель в полимерном композиционном материале. Для теоретического описания влияния различных модификаторов на поверхностные свойства наполнителя может быть применен метод, основанный на построении квантово-химических моделей системы поверхность наполнителя – модификатор. Данный подход, основанный на сопоставлении результатов экспериментальных исследований характеристик материалов с теоретически прогнозируемыми свойствами, помогает сформулировать теоретические основы их свойств и прогнозировать дальнейшие перспективы направленной модификации.

Сегодня большее количество исследований посвящено изучению полимерных композитных материалов, где в качестве наполнителей используются различные модификации титанатов калия [1, 3, 5, 6, 9, 11, 12]. Изменяя условия синтеза титанатов и соотношение исходных реагентов, возможно получение соединений аморфной слоистой структуры, или субмикро- и нановолокон [2, 10]. Вышеуказанные модификации обладают различными комплексами полезных свойств, что открывает широкие возможности для создания новых композитов. Титанаты калия обладают низкой теплопроводностью, хорошей отражающей способностью в широком спектральном диапазоне и значительной склонностью к ионному обмену. Помимо этого волокнистые титанаты имеют высокую механическую прочность, соединения слоистой структуры характеризуются низкой энергией межслоевого сдвига [2, 10].

В связи с этим целью данной работы является исследование возможностей применения квантово-химического моделирования для объяснения поверхностных свойств синтетических керамических наполнителей на примере титанатов калия и прогнозирования влияния данных наполнителей на свойства композитов на их основе.

Экспериментальная часть

Объекты исследования. В качестве объекта исследования выбраны полититанаты калия (ПТК), изготовленные по технологии кристаллизации из смеси расплава гидроксида и нитрата калия и диоксида титана [10] на опытно-промышленной линии на базе ООО «Нанокомпозит», г. Саратов. Протонирование титанатов проводили путем обработки водной суспензии ПТК (20 % масс. сухого титаната) раствором серной кислоты (10 моль/л) до рН 5,3, после чего тщательно промывали дистиллированной водой. Полученный продукт сушили в вентилируемом шкафу при 80 °С 1 сутки. Полимерные композиты изготавливали на основе полиэтилена низкой плотности ПЭ2НТ22-12 гомогенизацией на экструдере ЭПК 25×30.

Методы исследования. Расчеты модели были выполнены с помощью программы Priroda 10 [4] методом функционала плотности (DFT) в приближении PBE[8] с базисом L1, аналог валентно-расщепленного базиса cc-PVDZ [7]. Построение моделей производилось путем оптимизации геометрии молекулы до минимума потенциальной энергии.

Структуру агломератов титанатов и композитных материалов, а также распределение наполнителя исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi TM-1000.

Угол смачивания определяли методом сидячей капли на приборе DSA20 (EasyDrop), KRÜSS.

Результаты исследования и их обсуждение

Рассмотрение квантово-химической модели базового полититаната калия, визуализированное изображение которой представлено на рис. 1, а, позволило сделать вывод о делокализованном характере ионной связи междуионом калия и атомами кислорода на поверхности титаната. Вследствие этого поверхность полититаната калия имеет положительный заряд, что в свою очередь должно обусловить слабое взаимодействие между частицами слоистых титанатов калия. В связи с ионным характером связи между кислородом и калием возможна частичная сольватация ионов калия водой или другими полярными растворителями.

С целью сравнительного анализа полученных теоретических вводов и эмпирических характеристик материалов определили смачиваемость порошков титанатов калия методом сидячей капли. В результате данного исследования установлено, что угол смачивания керосином составляет порядка 65° (рис. 1, б). Исследование морфологии частиц ПТК методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (рис. 1, в) выявило их склонность к образованию агломератов размером 200–300 нм.

pic_22.tifа pic_23.tifб pic_24.tif в

Рис. 1. ПТКБ: а – теоретически оптимизированная структура; б – смачивание модельной жидкостью – керосином; в – структура агломерата

Изучение теоретической модели полностью протонированных титанатов, близких по стехиометрии к полититановой кислоте, визуализация которой изображена на рис. 2, а, показывает наличие скомпенсированного заряда поверхности полититаната, так как связь между кислородом и водородом имеет ковалентную природу, и атомы водорода находятся в кристаллической решетке. Поэтому поверхность протонированных ПТК должна лучше смачиваться неполярными или слабополярными жидкостями. Это предположение подтверждается экспериментальными исследованиями, угол смачивания протонированных ПТК керосином составляет 24° (рис. 2, б). Однако благодаря отсутствию нескомпенсированных зарядов данные титанаты должны обладать большей склонностью к агломерации, что подтверждается при сравнении результатов СЭМ базовых (рис. 1, в) и протонированных (рис. 2, в) титанатов калия (протонированные титанаты образуют большие по размерам агломераты, средний размер которых составляет 400–1000 мкм).

Смачиваемость поверхности является важной характеристикой ПТК, показывающей, насколько хорошо они могут гомогенизироваться в полимерных связующих. С целью экспериментальной проверки представленных подходов изготовлены полимерные композиты на основе полиэтилена, базовых и протонированных ПТК. При гомогенизации на экструдере распределение наполнителя в полимерной матрице существенно зависит от следующих параметров: склонности наполнителя к агломерации, структуры поверхности вводимого наполнителя и смачиваемости расплавом полимера.

pic_25.tifа pic_26.tifб pic_27.tifв

Рис. 2. ПТКП: а – теоретически оптимизированная структура; б – смачивание модельной жидкостью – керосином; в – структура агломерата

Экспериментально установлено, что при введении в полиэтилен базового (непротонированного) титаната калия наблюдается значительная агломерация наполнителя, в то время как распределение протонированного титаната калия значительно равномернее, а крупные агломераты отсутствуют (рис. 3). Такое распределение указывает, что, несмотря на больший размер агломератов в протонированном ПТК, на качество диспергирования в полиэтилене определяющую роль играет смачиваемость материала напол- нителя связующим.

pic_28.tifа pic_29.tifб

Рис. 3. Микрофотографии полимерных композитов на основе полиэтиленовой матрицы, базового (а) и протонированного (б) титаната калия

Выводы

  1. Построены квантово-химические модели молекул двух модификаций титанатов калия и проанализированы свойства их поверхности.
  2. Исследованы поверхностные свойства титанатов калия, соответствующих теоретически рассчитанным структурным формулам. Показано, что показатели их смачиваемости и поведение в неполярных полимерных связующих коррелируют с разработанными теоретическими моделями.
  3. Установлено, что протонированная форма титаната калия лучше диспергируется в полимерном связующем, в связи с чем его можно рекомендовать для создания полимерных композиционных материалов.

Рецензенты:

Устинова Т.П., д.х.н., профессор, заведующая кафедрой химической технологии, ЭТИ (филиал) СГТУ имени Гагарина Ю.А., г. Энгельс;

Арзамасцев С.В., д.т.н., доцент, декан кафедры ТФ, ЭТИ (филиал) СГТУ имени Гагарина Ю.А., г. Энгельс.

Работа поступила в редакцию 30.04.2014.


Библиографическая ссылка

Шевелев А.А., Парфенов Д.А., Бурмистров И.Н., Алтухов С.П., Ермоленко А.В. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИТИТАНАТОВ // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 6-6. – С. 1169-1172;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=34307 (дата обращения: 23.10.2018).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252