Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,441

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ТОЛУИЛАЦЕТОНАТА И АНИЗОИЛАЦЕТОНАТА ДИФТОРИДА БОРА

Харченко В.И. 1, 2 Алексейко Л.Н. 2 Белолипцев А.Ю. 1 Чередниченко А.И. 1, 2 Курбатов И.А. 2 Коблова Е.А. 1, 2
1 ФГБУН «Институт химии ДВО РАН»
2 ФГАОУ ВПО «Дальневосточный федеральный университет»
С целью теоретического физико-химического изучения геометрической структуры, электронного строения, возбужденных состояний и спектрального поведения толуилацетоната и анизоилацетоната дифторида бора неэмпирическим методом и методами функционала плотности DFT и TDDFT с гибридным обменно-корреляционным функционалом B3LYP в базисе 6-311G** в вакуумном приближении выполнены квантово-химические расчеты строения и физико-химических свойств данных хелатных комплексов в основном и возбужденных состояниях. Для энергетически наиболее выгодных конфигураций проведена оценка релаксации электронов и ядер при переходе молекулярной системы в возбужденное синглетное состояние. Показано, что изученные молекулярные системы являются полярными, их дипольный момент в оптимальной геометрии приблизительно равен 7,8 Д. На основе квантово-химического моделирования дана интерпретация особенностей возбужденных электронных состояний изученных хелатных комплексов дифторида бора.
хелаты
толуилацетонат дифторида бора
анизоилацетонат дифторида бора
квантово-химическое моделирование
электронный спектр поглощения
1. Влияние на электронные спектры межмолекулярного взаимодействия 3-амино-1-фенил-2-бутен-1-оната дифторида бора с ацетоном / А.Ю. Белолипцев, В.И. Харченко, Е.В. Федоренко, Г.О. Третьякова, А.Г. Мирочник // Математическое и компьютерное моделирование в биологии и химии. Перспективы развития: сб. трудов Межд. Интернет-конф., Казань, 28-30 мая 2012 г. – С. 14–16.
2. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Федоренко Е.В. Фотофизика и фотохимия бета-дикетонатов дифторида бора. – Владивосток: Дальнаука, 2006. – 163 с.
3. Теоретическое исследование эффекта замещения кислорода на азот в хелатном кольце бензоилацетоната дифторида бора / В.И. Харченко, Л.Н. Алексейко, А.Ю. Белолипцев, Е.В. Федоренко, Г.О. Третьякова, А.Г. Мирочник, А.И. Чередниченко // Математическое и компьютерное моделирование в биологии и химии. Перспективы развития: сб. трудов Межд. Интернет-конф., Казань, 28-30 мая 2012 г. – С. 178.
4. Теоретическое изучение люминесценции агломератов толуилацетоната и анизоилацетоната дифторида бора методами компьютерного материаловедения / В.И. Харченко, Л.Н. Алексейко, Н.А. Кравченко, А.Ю. Белолипцев, Е.В. Федоренко, А.Г. Мирочник // Вологдинские чтения: матер. науч. конф. – Владивосток, 27–30 ноября 2010 г. – С. 179–180.
5. Электронное строение и особенности возбужденных состояний комплекса лантана (III): квантово-химическое моделирование / В.И. Харченко, Л.Н. Алексейко, И.А. Курбатов, А.Г. Мирочник, А.И. Чередниченко, П.А. Жихарева // Совр. пробл. науки и образ. – 2013. – № 2; URL: www.science-education.ru/108-8680 (дата обращения: 26.03.2013).
6. Квантово-химическое исследование электронного строения и возбужденных состояний хелатных комплексов иттрия / В.И. Харченко, Л.Н. Алексейко, А.Г. Мирочник, П.А. Жихарева, А.И. Чередниченко // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 6, Часть 4. – С. 901–905.
7. Квантово-химические расчеты колебательной структуры и ионизации хелатного комплекса лантана (III) / В.И. Харченко, Л.Н. Алексейко, А.И. Чередниченко, И.А. Курбатов // Современные проблемы науки и образования. – 2013. – № 3; URL: http://www.science-education.ru/109-9069 (дата обращения: 07.05.2013).
8. Харченко В.И., Чередниченко А.И., Алексейко Л.Н. Квантово-химические расчеты колебательных спектров и электронной структуры хелатных комплексов иттрия // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 6, Часть 6. – С. 1391–1396.
9. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. – 1993. – Vol. 98, no. 7. – P. 5648–5652.
10. Thermocapillary mechanism of laser-stimulated agglomeration of ultradisperse and colloidal-ionic gold / Kuz’menko A.P., Leonenko N.A., Kharchenko V.I., Kuz’menko N.A., Silyutin I.V., Khrapov I.V. // Technical Physics Letters. – 2009. – Vol. 35, no. 9. – P. 837–840.
11. Penkovsky V., Kharchenko V., Alexeiko L. Quantum chemical aspects of diene-phosphaalkene cycloadditions // Phosphorus, Sulfur and Silicon. – 1993. – Vol.77, no. 1–4. – P. 81–84.
12. General Atomic and Molecular Electronic-Structure System / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupius, J.A. Montgomery // J. Comp. Chem. – 1993. – Vol. 14, no. 11. – P. 1347–1363.

Перспективность ряда хелатных комплексов бора, β-дикетонатов и β-кетоеминатов дифторида бора в плане практического применения в устройствах нелинейной оптики определяется их интенсивной люминесценцией [1–3, 10, 11]. Возбужденные состояния соединений этих классов связаны с образованием разнообразных короткоживущих переходных состояний [4, 6]. Значительный научный интерес представляют теоретические данные о самоорганизации этих систем, а именно о возникновении молекулярных ассоциатов в жидкой и твердой фазах. Большую практическую значимость имеет учет этих эффектов при описании возбужденных состояний хелатных комплексов дифторида бора, что определяет ценность квантово-химического моделирования возбуждения колебательно-вращательных и электронных переходов на начальных этапах физико-химических исследований данных молекулярных систем.

Ранее авторами проведены квантово-химическое моделирование электронной структуры, возбужденных состояний и спектров поглощения, а также экспериментальное исследование электронных переходов в некоторых хелатах дифторида бора [4] и комплексах иттрия, лантана (III) состава М(NO3)3(ГМФА)3 [5–8].

Целью настоящей работы является теоретическое физико-химическое исследование структуры, электронного строения, возбужденных состояний и спектрального поведения следующих хелатных комплексов дифторида бора: 2,2-дифторо-4-метилфенил-6-метил-1,3,2-диоксаборин (толуилацетонат дифторида бора), (p-CH3C6H4COCHCOCH3)BF2 (I) и 2,2-дифторо-4-метилоксифенил-6-метил-1,3,2-диоксаборин (анизоилацетонат дифторида бора), (p-CH3ОC6H4COCHCOCH3)BF2 (II).

Материалы и методы исследования

С помощью программы GAMESS-US [12] в вакуумном приближении в базисе 6-311G** неэмпирическим методом и методами функционала плотности DFT и TDDFT с гибридным обменно-корреляционным функционалом B3LYP [9] выполнены квантово-химические расчеты электронного строения и физико-химических свойств хелатных комплексов I и II в основном и возбужденных состояниях. Выбор функционала B3LYP связан с хорошим воспроизведением электронного строения соединений элементов I–III периодов. Для энергетически наиболее выгодных конфигураций была учтена релаксация молекулярной системы при переходе в возбужденное синглетное состояние.

Результаты исследования и их обсуждение

Согласно квантово-химическим расчетам неэмпирическим методом и методом DFT, молекулярные системы I, II являются сильно полярными, их дипольный момент в оптимальной геометрии равен 7,8 Д. Для изучения возбужденных состояний комплексов проведен анализ состава граничных молекулярных орбиталей (МО) (рис. 1).

pic_12.tif εНВМО, I = –2.62 эВ

pic_13.tif εВЗМО, I = –6.96 эВ

pic_14.tif εНВМО, II = –2.44 эВ

pic_15.tif εВЗМО, II = –6.54 эВ

Рис. 1. Энергии и вид граничных МО комплексов I и II (DFT/B3LYP/6-311G**)

Установлено, что верхняя занятая МО (ВЗМО) комплекса I с энергией ε = –6,96 эВ и комплекса II с энергией –6,54 эВ является π-МО, в основном характеризующей π–системы хелатного и ароматического колец. Нижняя вакантная МО (НВМО) комплекса I с энергией –2,62 эВ и комплекса II с энергией –2,44 эВ является π*-МО, также в основном характеризующей π–системы хелатного и ароматического колец. При переходе от толуила к анизоилу энергетическая щель ВЗМО–НВМО рассматриваемых комплексов дифторида бора уменьшается от 4,34 до 4,10 эВ.

Методом TDDFT/B3LYP/6-311G** проведены квантово-химические расчеты 20 возбужденных синглетных и триплетных состояний хелатных комплексов I и II, смоделированы их УФ-спектры поглощения (рис. 2, 3). Анализ электронных синглет–синглетных переходов данных комплексов показал, что синглетное возбуждение молекулы I в области λпогл = 307 нм и молекулы II в области λпогл = 321 нм на 99 % обусловлено переходами валентных электронов с ВЗМО, соответствующей π–системам хелатного и ароматического колец, на вакантные молекулярные уровни, соответствующие НВМО-несвязывающей π*-МО π–систем хелатного и ароматического колец.

Учет релаксации молекулярных систем в возбужденном синглетном состоянии дает снижение энергии возбужденного состояния для молекулы I на 0,45 эВ и, соответственно, увеличение длины волны максимума электронного спектра на 38 нм, для молекулы II на 0,14 эВ и увеличение длины волны максимума электронного спектра на 12 нм.

pic_16.wmf

Рис. 2. Модельный спектр поглощения комплекса I

pic_17.wmf

Рис. 3. Модельный спектр поглощения комплекса II

Таким образом, наиболее вероятные центры электронного возбуждения при переходе комплексов I и II в возбужденные состояния локализованы на π–системах хелатного и ароматического колец. На основании этого можно предположить, что широкая полоса с максимальной интенсивностью экспериментальных спектров поглощения данных комплексов обусловлена электронными переходами в указанных π–системах.

Выводы

Неэмпирическим методом и методами функционала плотности DFT и TDDFT с гибридным обменно-корреляционным функционалом B3LYP [9] в базисе 6-311G** выполнены квантово-химические расчеты электронного строения и физико-химических свойств комплексов дифторида бора I, II в основном и возбужденных состояниях. Для энергетически наиболее выгодных конфигураций была учтена релаксация молекулярной системы при переходе в возбужденное синглетное состояние. Показано, что изученные молекулярные системы являются полярными, их дипольный момент в оптимальной геометрии приблизительно равен 7,8 Д. На основе квантово-химического моделирования дана интерпретация особенностей возбужденных электронных состояний хелатных комплексов I, II.

Работа проводилась при частичной финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственного задания Дальневосточного федерального университета № 3.8646.2013.

Рецензенты:

Гончарук В.К., д.х.н., профессор, заведующий лабораторией оптических материалов, ФГБУН «Институт химии ДВО РАН», г. Владивосток;

Кавун В.Я., д.х.н., заведующий лабораторией химической радиоспектроскопии, ФГБУН «Институт химии ДВО РАН», г. Владивосток.

Работа поступила в редакцию 19.12.2013.


Библиографическая ссылка

Харченко В.И., Харченко В.И., Алексейко Л.Н., Белолипцев А.Ю., Чередниченко А.И., Чередниченко А.И., Курбатов И.А., Коблова Е.А., Коблова Е.А. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ТОЛУИЛАЦЕТОНАТА И АНИЗОИЛАЦЕТОНАТА ДИФТОРИДА БОРА // Фундаментальные исследования. – 2013. – № 11-4. – С. 662-665;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=33179 (дата обращения: 01.10.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074