Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,222

ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ И ЦВЕТНОСТИ КАМНЕЛИТЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛЬНОГО НЕРУДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

Игнатова А.М. 1 Игнатов М.Н. 1
1 ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет», Пермь
Представленные результаты доказывают, что цвет каменного литья, полученного на основе нерудных горных пород и техногенных отходов основного и ультра основного характера, тесно взаимосвязан не с наличием пигментных соединений или хромофоров, а со строением кристаллических образований в их структуре. В особенности на цветность влияют дефекты поверхности кристаллов, вызванные внедрением в них ионов фтора (или других галогенов) и кислорода, характер образующихся вакансий в результате такого внедрения определяет преломляющую способность кристаллов, а следовательно и оттенок, который может быть голубым, желтым и зеленым разной степени насыщенности. Образование дефектов кристаллов и их формирование в принципе обусловливается структурообразующими процессами, главными из которых являются процессы расслоения жидкой фазы и рост сферолитов вокруг нуклеаций фторида кальция. Представленные данные являются ценными как с фундаментальной, так и с практической точки зрения.
каменное литье
цвет
стеклокристаллические материалы
кристалл
дефект кристаллов
преломление
1. Игнатова А.М. Исследование и разработка основных правил управления структурным миром силикатов применительно к каменному литью / А.М. Игнатова, А.М. Ханов, В.П. Чернов // От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии: сб. тезисов II Всероссийской конференции. – Ижевск: ИжГТУ, 2009. – С. 45.
2. Игнатова А.М. Исследование связи между механическими и химическими свойствами и параметрами технологии производства слюдокристаллического каменного фторфлогопитового литья / А.М. Игнатова, А.М. Ханов,
В.П. Чернов // Фундаментальное и прикладное материаловедение: Тр. VI международной научной школы-конференции. – Барнаул, 2009. – С. 170–173.
3. Казанский С.А. Спектроскопия кристаллов. – Л.: Наука, 1989. – 110 с.
4. Ломтадзе В.Д. Физико-механические свойства горных пород: методы лабораторных исследований. – Л.: Недра, 1990. – 328 с.
5. Странд З. Стеклокристаллические материалы: пер. с чеш. И.Н. Князевой; по ред. Б.Г. Варшала. – М.: Стройиздат, 1988. – 256 с.
6. Светлый литой камень / В.В. Чернышев и др. // Инф. Бюллетень ИТЭИН. – М.: АН СССР, 1954. – 56 с.
7. Штейнберг Ю.Г. Стеклокристаллические покрытия для керамики. – Л.: Ленстройиздат, 1989. – 192 с.
8. Van Vlack L. H. Elements of Material Science and Engineering. – Addison Publishing Co. – 1989. – 600 p.
9. Nalva H.S. Nanostructured materials and nanotechnology. – Academic Press, 2002. – 834 p.

Одной из основных задач современного материаловедения, как фундаментального, так и прикладного характера является поиск новых конструкционных материалов с новыми свойствами и совершенствование технологий их получения. Особое внимание ученых привлекают материалы с анизотропной структурой на наноразмерном уровне и аморфное состояние материалов [9], поскольку, благодаря современному исследовательскому оборудованию, можно получить достоверную информацию об их структурном составе и морфологии структурных составляющих. Подробные данные о структуре позволяют установить взаимосвязь между свойствами материала и особенностями его строения, а значит, в конечном счете, создавать функциональные материалы с заданным уровнем свойств. В последнее время отечественные и зарубежные исследователи все больше ориентируются в своей деятельности на оксидные материалы, в частности на материалы, основой которых является диоксид кремния [8]. Таковыми являются различные разновидности высокотемпературной керамики, стеклокристаллические и камнелитые материалы, они востребованы в различных сферах промышленности, начиная от медицины и заканчивая авиастроением, благодаря своим уникальным свойствам, а именно высочайшей стойкости в агрессивных средах, при высоких температурах и даже радиационных излучениях [1].

Если о высокотемпературной керамике известно достаточно много, то о стеклокристаллических материалах и тем более о каменном литье в технической литературе упоминается не так уж и часто, поэтому уделим двум этим разновидностям материалов некоторое внимание.

Стеклокристаллическими называют материалы, полученные в результате выращивания кристаллических составляющих в аморфной стеклообразной матрице. Как правило, основой стеклокристаллических материалов является стекольная масса, полученная на основе химически чистых оксидов и других синтетических компонентов. Кристаллы выращивают в аморфной матрице, прибегая к модифицированию и назначая температурный режим, обеспечивающий развитие кристаллов до определенного уровня.

Камнелитые материалы, хотя и имеют общие признаки структуры со стеклокристаллическими материалами, но по сути своей отличаются от них весьма значительно. Прежде всего, камнелитые материалы получают из природного сырья (основные и ультраосновные горные породы) или техногенных отходов (доменные шлаки, отвальные породы). В результате расплавления исходных компонентов образуется расплав, образование кристаллических составляющих в котором происходит в основном за счет двух процессов: гетерогенной кристаллизации, катализаторами которой являются тугоплавкие протоминералы (зародышевые фазы), и расслоения жидкой фазы на две несмешивающиеся жидкости (ликвационной дифференциации).

Значительные различия в принципе механизма структурообразования и позволяют говорить о каменном литье как об отдельном материале, а не как о разновидности стеклокристаллических материалов.

До появления таких высокотехнологичных материалов, как стеклокристаллические или каменное литье, набором схожих свойств того же уровня обладали лишь природные образования - горные породы, такие как базальты, мрамор, гранит и т.д. Схожесть в эксплуатационных характеристиках между камнелитыми, стеклокристаллическими материалами и природными горными породами обеспечивается схожестью их структурных характеристик. Их объединяет наличие в структуре составляющих с различной степенью упорядоченности, то есть аморфных и кристаллических. Морфология, размер и соотношение аморфных и кристаллических составляющих определяют уровень свойств материала [2].

В последнее время стеклокристаллические и камнелитые материалы все больше востребованы в строительстве, причем как в промышленном, так и в гражданском. При этом в гражданском строительстве данные материалы зачастую занимают место природного натурального камня. Большую популярность в этом отношении имеет именно каменное литье, поскольку сырье для его синтеза значительно доступнее, а технология позволяет получать крупные и сложные по конфигурации изделия без чрезмерных трудозатрат. При использование материалов в строительстве важными являются не только их эксплуатационные характеристики, но и их потребительские свойства, в частности цветность.

Поскольку каменное литье - изначально материал конструкционный, технический, его цветности ранее уделялось мало внимания, сам по себе материал обладает обычно черным, темно-серым или серо-зеленым цветом. Известны разработки [6], позволяющие получить светло-серое и белое каменное литье, основанное на снижении концентрации железосодержащих соединений в его составе, которые и обеспечивают темный оттенок. Однако о получении других цветов материала в результате синтеза по технологии каменного литья практически ничего не известно. Поскольку каменное литье весьма схоже с горными породами, цвет которых, как известно, изменяется в широчайшем диапазоне, очевидно, что у этого каменного литья есть потенциал в его окрашивании, а следовательно, изучение придания цветности камнелитым материалам является актуальным.

Цель. Поскольку цвет, как и любая другая характеристика, прежде всего зависит от структуры материала, то и целью настоящего исследования является изучение влияния процесса структурообразования на цветовое окрашивание камнелитых материалов.

Самый простой способ придать материалу окраску - это ввести в его состав соответствующие соединения-хромофоры, в виде пигментов [3], однако, как правило, такие соединения являются дорогостоящими и для достижения необходимого оттенка приходится использовать их в большом количестве. Кроме того, наличие соединений-хромофоров обеспечивает достижения цветности лишь в том случае, когда в составе материала отсутствует или сведено к минимуму концентрация темно-окрашенных соединений. Однако введение пигментов это далеко не единственный способ достижения цветности.

Цветность, - характеристика весьма субъективная, как известно, человеческое зрение воспринимает цвет того или иного предмета или материала, как спектральные волны, отраженные от поверхности в результате попадания на нее луча света видимого спектра, каждому цвету соответствует своя длина такой отраженной волны. Если луч света проходит сквозь материал, не претерпевая никаких преломлений или дифракции, то есть не рассеивается, то тогда мы воспринимаем такой материал как прозрачный. Прозрачность свойственна стеклам, то есть материалам на основе диоксида кремния с практически полностью аморфной структурой.

Хотя, как теоретически доказал математик Фрэнк Рамсей в 1928 году, полная неупорядоченность невозможна. Каждое достаточно большое множество чисел, точек или объектов обязательно содержит высоко упорядоченную структуру. Применительно к структуре стекла и аморфных материалов в принципе это можно понимать, как наличие упорядоченных нуклеаций в них, размер которых настолько мал, что они не влияют на прохождение световой волны.

Камнелитые материалы, как уже было отмечено, содержат в себе составляющие как аморфного, так и кристаллического строения, эти разные по упорядоченности структурные составляющие обладают различными показателями преломления. Кристаллические составляющие рассеивают свет, чем больше размер кристаллита, тем больше препятствие для световой волны он из себя представляет, чем больше волна рассеивается, тем темнее оттенок приобретает материал. Если кристалл обладает неправильной формой, это только усиливает рассеивание света [7].

Известно, что ионы неорганических красителей, используемых для окрашивания материалов на основе диоксида кремния (Cr2O3, CoO, CuO, MoO3, V2O5, Fe2O3, MnO и др.) в процессе структурообразования из расплава встраиваются в решетку кристаллической фазы [5]. При этом решетка деформируется, кристаллы, присутствующие в структуре каменного литья, как правило, растут по спирали, это значит, вероятнее всего деформирование происходит на их поверхности. Поскольку красящие соединения содержат ионы различного размера, разные добавки приводят к разной деформации кристалла. При деформировании кристаллов происходит изменение их свойств, в частности изменяется и показатель преломления, а вместе с ним и воспринимаемый глазом цвет кристалла. Если условно считать, что аморфная составляющая не имеет влияния на цвет, так как при пропускании света сквозь нее она остается прозрачной, то можно сказать, что в итоге цвет каменного литья зависит от цвета кристаллических составляющих в его составе.

Материал и методы исследования

Объектом исследования являются камнелитые материалы одинакового компонентного состава, отличающиеся между собой соотношением компонентов и, что самое главное, цветом. Состав готовых камнелитых материалов, шихтовой состав и характеристики цвета образцов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Химический и шихтовой состав образцов цветного каменного литья

Цвет

Шихтовой состав,%

Химический состав,%

Доменный шлак

Фторсодержащий шлам эмалевого производства

Шамот

Эмаль (ЭПС-211)

Марганцевая руда

SiO2

MnO

CaO

MgO

Al2O3

CaF2

TiO2

Na2O + K2O

Прочее

Белый и светло-серый

28

35

37

-

-

30,1

0,2

10,2

4,7

22,3

24,2

0,5-4

0,7

7,7

Серый всех оттенков, светло-зеленый

14

29

22

35

-

37,6

2,5

7,6

2,7

16

20

8,9

4,7

Желтый всех оттенков и светло-коричневый

24

29

14

-

33

27,9

7,4

9,6

4,4

12

20

1

17,7

Образцы были получены по следующей технологии: вначале все компоненты были размолоты до состояния порошка дисперсностью 2-3 мм, затем компоненты были перемешаны в соответствующих пропорциях до получения однородной массы. Помол образцов производили на лабораторной мельнице, так как для экспериментальной плавки не требуется больших объемов. Вес каждой навески перемешанной шихты составил 100 г. Перед плавлением навески прокаливались в камерной печи при температуре 150°С, затем шихта была расплавлена в электродуговой лабораторной установке с графитовым тиглем, образцы отливались в песчаную форму, температура заливки составила 1300°С. Отлитые образцы в формах подвергались термической обработке в камерной печи, первый этап подразумевал снижение температуры до 800°С в течение 2 часов. Затем образцы охлаждались вместе с пространством печи до температуры 100°С, со скоростью 30°/час.

Положение фигуративных точек составов полученных цветных камнелитых материалов отмечено на диаграмме состояния СaO-SiO2-CaF2 (рис. 1) и свидетельствует о том, что в температурном интервале между ликвидусом и солидусом (1420-1700°С), расплав состоит из двух несмешивающихся между собой жидкостей, иными словами, расплавы окрашенного каменного литья склонны к образованию метастабильной ликвации.

Изучение структуры образцов методом электронной просвечивающей микроскопии показало, что на этапе разделения двух жидких фаз они расслаиваются по типу стекло-в-стекле, когда обе составляющие составляют примерно одинаковый объем, распределяются относительно друг друга в форме червеобразных и бесформенных переплетений (рис. 2). Такое взаимное расположение фаз является общим для составов со синодальной ликвацией, характерной при снижении температуры до центра области несмесимости на диаграмме состояния. В таких случаях, когда есть две обособленные аморфные фазы, одна из фаз может кристаллизоваться в результате термообработки, а другая остается аморфной. Такая ситуация приводит к возникновению неравномерного развития кристаллической фазы в микроструктуре, повторяющей реликтовое расположение расслоившихся жидкостей. Это явление можно назвать атипичной кристаллизацией в фазово-расслоенных стеклах, полученные микроструктуры называют реликтовыми спинодалями.

Рис. 1. Положение фигуративных точек составов каменного литья на диаграмме для системы СaO-SiO2-CaF2

Рис. 2. Реликтовая структура расслоения расплава с червеобразным распределением в структуре каменного литья, окрашенного в желто-коричневый оттенок фаз относительно друг друга

Составы, рассматриваемые в исследовании, содержат фторид кальция в достаточно высокой концентрации, порядка 20%. В силу этого можно предположить, что основными структурообразующими процессами будет образование гетерогенных центров кристаллизации и процесс расслоения. Процесс начинается с выпадения капель размером 0,5 мм, содержащих в себе соединения фтора в большом количестве, остальная часть представляет собой аморфный расплав (матрицу) калиевого алюмосиликатного стекла, сравнительно обогащенного магнием. Первичная кристаллизация начинается при температуре 650°С, в аморфной матрице, богатой магнием, на границе разделения фаз выделяются дендритные кристаллы хондродита. Аморфная фаза в форме каплевидных включений, унаследованная от первичного расслоения, внедряется между пластинками кристаллов (рис. 3).

Рис. 3. Структура желто-коричневого каменного литья при электронной просвечивающей микроскопии, х 450

Результаты исследования и их обсуждение

Наличие фторсодержащих кристаллов в расплаве приводит к тому, что кристаллизация проходит в условиях высокой вязкости. Параллельно в процессе расслоения в расплаве происходит выделение диопсида состава CaMgSi2O6 при 700°C. Затем хондродит взаимодействует с диопсидом и образует стабильную фазу.

Кристаллические сферолиты склонны консолидироваться между собой, в качестве связи отдельных сферолитов служат так называемые мостиковые ионы, которыми являются ионы кислорода и фтора. Аморфная прослойка заполняет промежутки между консолидированными нуклеациями кристаллической фазы. На поверхности кристаллических нуклеаций концентрируются ионы фтора, так как они наиболее активны. Поскольку размер ионов фтора заметно крупнее ионов положительно заряженных частиц, расположенных на периферии кристаллических образований (рис. 4,а), кристаллы начинают деформироваться по мере того (рис. 4, б) как ионы фтора встраиваются в них.

 

а                                                                                             б

Рис. 4. Схема двухмерного изображения роста кристаллов нуклеационной фазы в каменном литье: а - «обрастание» твердой частицы положительно заряженными ионами из расплава, зона твердой частицы заштрихована; б - консолидация нуклерованных частиц по деформированным поверхностям

Аналогичные деформации структуры спиралевидных кристаллов встречается в природе, например, в структуре топаза, известно, что фтор создает на поверхностных слоях кристаллов вакансии, в зависимости от разновидности вакансии камень приобретает различный цвет: голубой обеспечивается вакансиями O, жёлтый - вакансиями F, дымчатый - вакансиями O и SiO2 [4]. Цветовая гамма образцов цветных камнелитых материалов соответствует цветовой гамме, обусловленной дефектами кристаллической решетки в минералах, а учитывая схожесть состава и структуры каменного литья и природных образований, только подтверждает выдвинутое предположение о том, что окрашивание камнелитых материалов обусловливается энергетически, за счет структурообразующих процессов.

Оболочки, образующиеся на границе кристаллических нуклеаций, состоящие их фтора кислорода и кремнекислородных тетраэдров, при прохождении сквозь них луча света, так же как и любые другие анизотропные среды, преломляют и рассеивают его. Поскольку по аналогии с минералами основную роль в окрашивании камнелитых материалов играет ион фтора, но не с точки зрения хромофорных свойств, а с точки зрения влияния на структуру кристаллитов, то можно сказать, что цвет камнелитых материалов имеет энергетическую структуру.

Выводы

Таким образом, проведенное исследование доказывает, что цвет каменного литья, полученного на основе нерудных горных пород и техногенных отходов основного характера, тесно взаимосвязан со строением кристаллических образований в их структуре. В особенности на цветность влияют дефекты кристаллов, вызванные внедрением в них ионов фтора и кислорода, характер образующихся вакансий в результате такого внедрения определяет преломляющую способность кристаллов, а следовательно, и оттенок, который может быть голубым, желтым и зеленым разной степени насыщенности. Образование дефектов кристаллов и их формирование в принципе обусловливаются структурообразующими процессами, главными из которых являются процессы расслоения жидкой фазы и рост сферолитов вокруг нуклеаций фторида кальция.

Рецензенты:

  • Беленький В.Я., д.т.н., профессор, зам. директора, Западно-Уральского аттестационного центра, г. Пермь;
  • Щицын Ю.Д., д.т.н., профессор, зав. кафедрой «Сварочное производство и технология конструкционных материалов», Пермского национальный исследовательский политехнического университета, г. Пермь.

Работа поступила в редакцию 23.04.2012.


Библиографическая ссылка

Игнатова А.М., Игнатов М.Н. ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ И ЦВЕТНОСТИ КАМНЕЛИТЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛЬНОГО НЕРУДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ // Фундаментальные исследования. – 2012. – № 6-2. – С. 435-440;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=30008 (дата обращения: 23.04.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252