Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,222

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ЦИКЛИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АЗИДОВ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

Полещук О.Х., Долгушина Л.В., Зверева М.Н.

Известно, что ароматические азиды, содержащие в орто-положении к азидогруппе карбонильную-, азо-, нитрозогруппу при нагревании или облучении циклизуются с элиминированием азота и образова-нием соответствующих азотистых гетероциклов [1]. Для превращений азидов, содержащих в орто-положении двойную связь предполагаются пути, включающие или не включающие образование нитренов [2]. В частности, предполагается нитреновый (а) и согласованный (б) пути гетероциклизации или предварительное внутримолекулярное 1,3-диполярное циклоприсоединение с последующим отщеплением молекулы азота (в). Высокий выход триазолоксидов (III), отсутствие побочных продуктов являются аргументами, на взгляд авторов [3] в пользу какого-либо из путей (б, в) циклизации II—III.

Целью настоящей работы явилось исследование методом функционала плотности механизма реакции циклизации азидо-нитрозосоединений в триазолоксиды.

Исследования проводили с помощью квантово-химических расчетов, которые выполняли с использованием пакета программ Gaussian´03W [4]. Оптимизация геометрии была выполнена на основе теории функционала плотности с применением функционала B3LYP [5] в сочетании с поляризационными функциями 6-31G (d). Отсутствие мнимых частот колебаний реагентов и продуктов реакций подтвердило стационарный характер рассчитанных структур. Энергия реагентов, продуктов и переходных состояний (ПС) скорректирована с учетом нулевой колебательной энергии (ZPVE) и приведена к стандартным условиям (298,15 К,1 атм).

Оптимизированная геометрия была использована также для проведения расчетов энергии молекул в рамках программного пакета ADF´2004 (Амстердамский функционал плотности). Мы использовали обменный функционал OPTX [6], объединенный с PBE корреляционным функционалом [7], и полноэлектронным TZP базисным набором Слейтеровских орбиталей, использующим приближение замороженного остова по отношению к остовным электронам. Скалярные релятивистские эффекты были рассмотрены, используя регулярное приближение нулевого порядка (ZORA) [8].

Рассмотрение табл.1 указывает, что реакция циклизации идет через третье переходное состояние (ПС3). Это состояние действительно переходное, так как имеет одну отрицательную колебательную частоту (-521 см-1) , характерную для переходного состояния и представляющую собой валентное колебание N…N2 связи. Первое переходное состояние (ПС1) на самом деле не является переходным из-за отсутствия отрицательной частоты колебаний, хотя его энергия близка к третьему переходному состоянию. По-видимому, это состояние является локальным максимумом при прохождении реакции циклизации по первому пути. Энергия же второго переходного состояния (ПС2) совпадает с энергией продукта реакции в обоих методах расчета, что также не позволяет рассматривать его как переходное состояние.

Оптимизированные структуры реагента, третьего переходного состояния и продукта реакции циклизации указывают на то, что длина связи N…N2увеличивается и достигает значения 1,72Å, характерного для переходных состояний. Кроме того, рассчитанные высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) реагента и истинного переходного состояния (ПС3) показывают, что если для реагента электронная плотность охватывает как N-N=O фрагмент, так и N3 фрагмент, то в случае переходного состояния электронная плотность практически отсутствует на N2 фрагменте.

Чтобы оценить тонкие детали механизма реакции циклизации был осуществлен анализ разделения энергии, в рамках программы АФП [6, 7]. АФП использует фрагментно-ориентируемый подход, в котором многоатомная система, которая рассчитывается, концептуально создана из фрагментов. Молекулярные одноэлектронные орбитали рассчитываются как линейные комбинации орбиталей фрагмента, и заключительный анализ, например энергии молекулы, проводится в терминах свойств фрагмента. Фрагментами могут быть как отдельные атомы, так и группы атомов.

.

Рис. 1. Схема возможных превращений молекул в процессе циклизации

Таблица 1. Энергетические характеристики реагента, продукта и переходных состояний

Молекула Энергия, а. е. (Гауссиан) Энергия, ккал/ моль (АФП) Е (активации), ккал/моль (Гауссиан) Е (активации), ккал/моль (АФП)
Азидонитрозо (I) -883,204 (-883,213)* -3842    
ПС1 -883,172 (883,183) -3813 20,1 (18,8) 29
ПС2 -883,277 (-883,289) -3891 - -
ПС3 -883,169 (-883,177) -3816 22,0 (22,6) 26
Триазолоксид(II) -883,276 (-883,289) -3891    

Согласно этой схеме, энергия молекулы может быть разложена на три вклада с ее разделением на фрагменты:

E = EПаули +Eэлстат  + Eорб,

где EПаули -энергия отталкивания Паули, которая является результатом отталкивания заполненных орбиталей отдельных фрагментов. ∆Eэлстат – член электростатической энергии, который является результатом взаимодействия между фрагментами с исходной электронной плотностью, то есть той самой плотностью, которую имел бы в отсутствии одного другой фрагмент. ∆Eорб -орбитальная компонента взаимодействия, связанная со стабилизацией системы, включающая как перераспределение электронной плотности между атомами, так и поляризацию связей.

Проведенное в данной программе разделение общей энергии молекулы на отдельные вклады указывает на то, что как в переходном состоянии, так и в реагенте и продукте основной вклад в энергию молекул вносит орбитальное взаимодействие. Так для переходного состояния отталкивание Паули составляет 16981 ккал/моль, электростатическое взаимодействие (зарядовый контроль) -(-3649 ккал/моль), орбитальное взаимодействие (-17148 ккал/моль). Таким образом, реакция циклизации проходит через третье переходное состояние и основной вклад вносит ковалентное взаимодействие между реагентами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Общая органическая химия. Ред. Д. Бартон и У.Д. Оллис.Азотсодержащие соединения. М.: Химия, 1982, Т. 3. -356 с.

  2. The Chemistry of the Azido Group. Ed. S. Patai. N.Y.: Interscience, 1971. -331 р.

  3. Радаева Н.Ю., Долгушина Л.В., Сакилиди В.Т., Горностаев Л. М. // Журнал органической химии, 2005, Т. 41. С. 907-908.

  4. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Gill P.M.W., Johnson B.G., Robb M.A., Cheese-man J.R., Keith T., Petersson G.A., Montgomery J.A., Raghavachari K., Al-Laham M.A., Zakrzewski V., Ortiz J.V., Foresman J.B., Closlowski J., Stefanov B.B., Nanayakkara A., Challacombe M., Peng C.Y., Ayala P.Y., Chen W., wong N.W., An-dress J.L., Replogle E.S., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Binkley J.S., Defress D.J., Baker J., Stewart J.P., Head-Gordon, C. Gonzales, Pople J.A., GAUSSIAN’03, Version 6.1, Gaussian Inc., Pittsburg, PA, 2004.

  5. Becke A.D. // J. Chem. Phys., 1993, V.98. P.5648-5655.

  6. Handy N.C., Cohen A.J. // Mol. Phys., 2001,V.99. P.403-410.

  7. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett., 1996, V.77. P.3965-3974.

  8. te Velde G., Bickelhaupt F.M., van Gisbergen S.J.A., Fonseca Guerra C., Baerends E.J., Snijders J.G., Ziegler T. // J. Comput. Chem., 2001, V.22. P.931-940.


Библиографическая ссылка

Полещук О.Х., Долгушина Л.В., Зверева М.Н. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ЦИКЛИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АЗИДОВ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ // Фундаментальные исследования. – 2009. – № 5. – С. 31-33;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=1685 (дата обращения: 19.04.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252