Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,087

Нафадзокова Л.Х., Овчаренко Е.Н., Козлов Г.В.

Насыщенные сложные полиэфиры, в частности полибутилентерефталат (ПБТ), используют в качестве конструкционных термопластов, обладающих хорошей тепло- и износостойкостью, прекрасной формуемостью. Эти свойства позволяют также применять их в качестве матричного материала для полимерных композитов. Одним из перспективных путей поиска эффективных катализаторов для таких систем является кинетическое исследование модельной реакции переэтерификации, проводимой в присутствии различных катализаторов и сравнение ее с результатами аналогичной реакции без катализатора. Выяснение на примере модельной системы круга наиболее эффективных катализаторов позволяет использовать их для получения как ненаполненного, так и наполненного ПБТ и сравнить каталитическую активность разных катализаторов. Цель настоящей работы - исследование влияния концентрации катализатора тетрабутоксититана (ТБТ) на кинетику реакции переэтерификации.

Кинетику модельной реакции переэтерификации метилбензоата гептанолом-1 в присутствии катализатора (ТБТ) и без него исследовали при 443 К на газовом хроматографе «Биохром» с использованием в качестве внутреннего стандарта дифенилоксида по ранее описанной методике [1]. Константу скорости реакции k1 рассчитывали по уравнению необратимой реакции первого порядка.

Использован ТБТ марки «ч», который трижды перегоняли в вакууме, отбирая фракцию с температурой кипения Ткип=430-432 К при давлении 1,33 ГПа. Полученную таким образом фракцию хранили закрытой под молекулярным ситом 4А.

Для кинетических исследований четырехгорлую колбу продували аргоном и вводили в нее метилбензоат и гептанол-1. После погружения колбы в предварительно разогретое до 443 К силиконовое масло в реакционную смесь вводили ТБТ. Концентрация катализатора составляла 0,02 и 0,10 мольн. % в расчете на реагент, взятый в недостатке. Через определенные промежутки времени отбирали пробы откалиброванным шприцем через самозатягивающуюся мембрану. Отобранную реакционную смесь охлаждали, впрыскивая в предварительно взвешенное количество стандартного раствора. Отобранные пробы анализировали на газовом хроматографе, как описано выше, с использованием гелия в качестве газа-носителя [1].

Сравнение кинетических кривых степень конверсии - продолжительность реакции (Q-t) для трех реакций переэтерификации (без катализатора, в присутствии 0,02 и 0,10 мольн. % ТБТ) показало, что введение катализатора приводит как к количественным, так и качественным изменениям кинетики реакции переэтерификации. Количественный аспект изменения кинетики заключается в том, что введение ТБТ резко ускоряет реакцию. Так, если для реакции переэтерификации без катализатора при t=135 мин. величина Q составляет только 0,13, то при этойже продолжительности реакция переэтерификации в присутствии ТБТ практически завершается (Q»0,94). Это различие отражено и в величинах константы скорости реакции k1 - для реакции переэтерификации без катализатора k1≈1,7´10-5 с-1, а в присутствии ТБТ - k1≈3,4´10-4 с-1, т.е., введение катализатора увеличивает k1 примерно в 20 раз. Качественное различие заключается в том, что введение ТБТ изменяет форму кинетической кривой Q(t) - для реакции без катализатора эта зависимость линейна, в присутствии ТБТ - криволинейна с уменьшением скорости реакции dQ/dt по мере роста t. В общем случае реакция переэтерификации может моделироваться как реакция рекомбинации реагентов А и В [2]:

А + В → инертный продукт.              (1)

Для линейных зависимостей Q(t) кинетика реакции переэтерификации описывается в рамках теории среднего поля, где спад концентрации реагента А ρАА=1-Q) дается соотношением [2]:

f.                  (2)

Соотношение (2) предполагает гомогенное распределение реагентов в реакционной среде, для которого dQ/dt=const, т.е., линейную зависимость Q(t) [3]. При введении катализатора зависимости Q(t) описываются скейлинговыми соотношениями [2]:

f                       (3)

для малых времен и

f                                  (4)

для больших времен.

В соотношениях (3) и (4) показатель a зависит от размерности реакционного пространства d и определяется как d/4 в случае свободной диффузии [2]. Криволинейность зависимости Q(t) и снижение dQ/dt по мере роста t обусловлены гетерогенностью реакционной среды [3]. Таким образом, введение ТБТ приводит к локальным флуктуациям плотности распределения катализатора, что замедляет реакцию по мере ее протекания.

Построение зависимостей ρА от t в двойных логарифмических координатах согласно соотношению (3) показало, что α=0,75, т.е., d=3 и реакция переэтерификации, как и следовало ожидать, протекает в трехмерном евклидовом пространстве. Деление продолжительности реакции t на малые и большие времена связано с диффузией ТБТ в реакционной среде. Если t<tξ ,где tξ - характеристическое время, необходимое для прохождения частицы через область локальной флуктуации, то времена относятся к малым, а при t>tξ - к большим [2].

Наиболее интересной особенностью реакции переэтерификации в присутствии 0,02 и 0,10 мольн. % ТБТ является то, что увеличение концентрации катализатора в 5 раз практически не изменяет кинетику реакции и при малых временах величина Q для обеих концентраций ТБТ определяется одним уравнением:

f,                          (5)

где t дается в минутах, а d=3.

Следовательно, основным фактором, определяющим кинетику реакции переэтерификации в присутствии ТБТ, является не содержание катализатора, а его локальные флуктуации, увеличивающие продолжительность реакции в 2-3 раза.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Нафадзокова Л.Х., Васнев В.А., Тарасов А.И. //Пласт. массы, 2001, № 3, с. 39-41.
  2. Kang K., Redner S. //Phys. Rev. Lett., 1984, v. 52, № 12, P. 955.
  3. Копельман Р. В кн.: Фракталы в физике. Ред. Пьетронеро Л., Тозатти Э. М., Мир, 1988, с. 524.