Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,222

Кировская И.А.

Работа, являющаяся продолжением цикла исследований каталитических свойств алмазоподобных полупроводников [1,2], выполнена в плане поиска новых катализаторов экологического назначения. Этим был определен выбор реакций - окисления СО и селективного восстановления NO2 аммиаком.

Катализаторы представляли собой порошки (Sуд = 0,405 - 0,62 м2/г) и пленки (d = 0,25-0,35 мкм) InSb, CdTe и твердых растворов замещения (InSb)x(CdTe)1-x (х = 0,01 - 0,05 и 0,94 - 0,99 мол % CdTe), полученных методом изотермической диффузии в областях взаимной растворимости бинарных компонентов [3]. Пленки готовили дискретным напылением в вакууме (Тконд=298 К, Р = 1,33×10-3 Па) на электродные площадки пьезокварцевых резонаторов с последующим отжигом в парах сырьевого материала [4].

Каталитические исследования осуществляли безградиентными импульсным проточным и проточно-циркуляционным методами [2] в условиях, исключающих влияние процессов массо- и теплопередачи: Т=290-473 К; Р =101-103 кПа; объемная скорость газа-носителя 8-26 мл/мин; объем импульса 0,5-1,5 мл.

В качестве газа-носителя использовали преимущественно аргон (для сравнения - воздух). Газы-реагенты (СО, О2, NO2, NH3) получали по известным методикам [2], реакционные смеси готовили в соотношениях: СО : О2 = 1 : 2 и NO2 : NH3 = 1 : 2.

Удельную каталитическую активность оценивали по удельной скорости реакции при заданной температуре и составе реакционной смеси.

Для предварительного установления температурных областей протекания изучаемых реакций и дальнейшего выяснения их механизма полезными оказались исследования индивидуальной и совместной адсорбции участников реакций. Эти исследования осуществляли волюмо- и гравиметрическим (пьезокварцевое микровзвешивание с чувствительностью до 1,23×10-11 г/(см2×Гц)) методами [2,5] в интервалах температур: 243-473 К и давлений 0,5-20 Па.

Об изменении электронного состояния поверхности в процессе адсорбции судили по изменению электропроводности, которую измеряли зондовым методом [2].

Детали каталитических, адсорбционных и электрофизических экспериментов подробно изложены в [2, 5].

Сравнительный анализ кривых превращения СО при 381 и 423 К показал, что, независимо от газа - носителя (аргон, воздух), реакция окисления СО наиболее интенсивно протекает при 423 К. Максимальная степень превращения при начальном содержании СО (1,63 - 2,05)×10-5 моль составляет: в аргоне - 83, в атмосфере воздуха - 96 %.

Совпадение величин адсорбции СО и смеси СО+О2 при температуре наиболее интенсивного протекания реакции (423 К) позволяет говорить о независимости каталитического превращения СО от концентрации кислорода в газовой фазе.

Изменение электропроводности в процессе адсорбции СО и соответственно заряжение поверхности свидетельствует о зависимости реакционной способности молекул СО не только от локального фактора (химических свойств молекул и активного центра), но и электронного (коллективных свойств поверхности), который определяется положением уровня Ферми и характером энергетического спектра поверхности [5].

Принимая во внимание повышенную адсорбируемость в смеси СО+О2 оксида углерода (II), проявление им донорных свойств (положительное заряжение поверхности адсорбента), первый порядок реакции (по СО и общий), а также установленный в [2] механизм адсорбции (с образованием СО2-) и десорбции (в молекулярной форме) диоксида углерода - ожидаемого продукта взаимодействия СО и О2 и близкого по природе и поведению к СО, логично заключить, что адсорбция смеси СО+О2 и соответственно реакция окисления СО протекают преимущественно по ударному механизму, аналогичному предложенному в [2].

Опираясь на изложенные выше факты, можно также сделать вывод о протекании реакции окисления СО в кинетической области при осложнении процессами внешнедиффудионного торможения.

Наиболее активным по отношению к реакции окисления СО оказался твердый раствор, содержащий 5 мол. % InSb: так уже при 105 оС степень превращения на нем составляет 83 %, в то время как на бинарном компоненте CdTe - всего 38 %. Выгодно он отличается и от других известных катализаторов.

Как было показано на основе исследований индивидуальной и совместной адсорбции NO2 и NH3, в области температур 290-310 К газы не являются независимыми и взаимодействуют между собой с превалирующей активностью NO2. Это подтвердили и прямые исследования каталитических свойств компонентов системы InSb-CdTe по отношению к реакции селективного восстановления оксида азота (IV) аммиаком, основные результаты которых представлены в табл. 1.

Таблица 1. Каталитическое восстановление NO2 аммиаком на компонентах системы InSb-CdTe при составе исходной смеси а

№ опыта

Содержание NO2 на входе в реактор, мкг

Содержание NO2 на выходе из реакторы, мкг

Степень превращения NО2, %

CdTe

1

16,49

8,51

48,39

2

16,49

4,26

74,19

3

16,49

4,04

75,48

4

24,47

5,85

76,08

5

24,47

4,79

80,43

6

24,47

4,79

80,43

(InSb)0,03 (CdTe)0,97

1

36,20

13,68

62,2

2

36,20

8,69

76,0

3

36,20

5,68

84,3

4

36,20

3,51

90,3

5

36,20

1,60

95,6

6

36,20

1,45

96,0

(InSb)0,05 (CdTe)0,95

1

35,40

21,17

40,2

2

35,40

14,73

58,4

3

35,40

12,89

63,6

4

35,40

12,39

65,0

5

35,40

12,32

65,2

Обращает на себя внимание высокая каталитическая активность CdTe и твердых растворов, содержащих 3 и 5 мол % InSb, уже при комнатной температуре: степень превращения NO2 в стационарных условиях на CdTe, (InSb)0,03(CdTe)0,97, (InSb)0,05(CdTe)0,95 составляет 80,4; 96,0 и 65,2 % соответственно. Для сравнения: на промышленном алюмованадиевом катализаторе АВК-10, применяемом в процессе селективного восстановления нитрозных газов в производстве азотной кислоты, степень превращения в 96 % достигается при Т = 578 К. При этом наибольшей степени превращения NO2 на твердом растворе (InSb)0,03(CdTe)0,97 отвечают и наибольшие величины его адсорбции в тех же условиях (Т, Р).

Степень превращения NO2 возрастает в процессе «приработки» катализаторов. Такой факт можно объяснить накоплением на их поверхности центров Бренстеда, в роли которых, скорее всего, выступают адсорбированные молекулы воды-продукта реакции. Наличие их на поверхности, наряду с льюисовскими центрами (координационно-ненасыщенными атомами, вакансионными дефектами [2]), обусловливает промотирующее действие на катализаторы. Высказанные соображения были подтверждены результатами кондуктометрического титрования катализаторов после проведения реакции, а также после последующего их прогрева при 463 К (табл. 2).

Таблица 2. Значения концентрации кислотно-основных центров на образцах CdTe после различных обработок

 

Вид обработки

Значения концентрации кислотных центров с × 104, г-экв/г

Номер скачка

1

2

3

4

5

6

Хранение на воздухе

1,94

3,64

5,74

28,00

-

-

После поведения реакции

6NO2 + 8NH3 = 7N2 + 12H2O

2,00

3,25

5,00

10,61

17,62

24,40

Прогрев в потоке воздуха при 463 К после проведения реакции

1,96

8,64

12,30

19,62

28,00

-

В табл. 2 приведены, в частности для CdTe, значения концентрации кислотных центров, отвечающие скачкам на дифференциальных кривых кондуктометрического титрования неводным раствором этилата калия.

Анализ результатов данных исследований показал: после проведения процесса каталитического превращения NO2 и последующего прогрева катализаторов на дифференциальных кривых кондуктометрического титрования появляются дополнительные скачки, которые логично связать с появлением новых, упомянутых выше кислотных центров.

На основе выполненных адсорбционных и прямых каталитических исследований предложен ударный механизм каталитического восстановления NO2 аммиаком, аналогичный предложенному для каталитической реакции окисления СО.

Итак, безградиентными методами, в условиях, исключающих влияние процессов массо- и теплопередачи, выполнены исследования каталитических свойств бинарных полупроводников и твердых растворов системы InSb-CdTe по отношению к реакциям окисления оксида углерода (II) и селективного восстановления оксида азота (IV) аммиаком, которым предшествовали исследования индивидуальной и совместной адсорбции участников этих реакций. При сравнительно низких температурах обнаружена высокая каталитическая активность отдельных компонентов системы InSb-CdTe (преимущественно твердых растворов замещения). Показаны возможности каталитического обезвреживания СО и NO2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Кировская И.А. Адсорбционные, каталитические и электрофизические свойства полупроводников со структурой цинковой обманки. Автореф.дисс. канд.хим.наук. -Томск: Изд-во ТГУ, 1964. -25 с.
  2. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ. Иркутск: Изд-во ТГУ, 1988. -220 с.
  3. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Твердые растворы. Томск: Изд-во ТГУ, 1984. -160 с.
  4. Тонкие пленки антимонида индия. Кишинев: Штиинца, 1989. -162 с.
  5. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1995. -300 с.

Работа представлена на VII научную международную конференцию «Экология и рациональное природопользование», Хургада (Египет), 22-29 февраля 2008 г. Поступила в редакцию 18.12.2008.