Известно, что использование приемов агротехники способно изменять условия жизнеспособности растений, потому как является следствием против негативного влияния этих факторов. Система подкормки и защиты растений органическими и неорганическими стимуляторами очень эффективна, что доказывается их распространенным применением, но не решает проблему полностью. Поэтому необходимо использовать интегрируемую систему защиты, которая включает комплекс агротехнических и химических средств.
Доказано, что для защиты от стресса и сельхозвредителей растениям помогают такие препараты, как фунгициды, гербициды, инсектициды, биопрепараты и другие.
К фунгицидным препаратам относится и коллоидная сера (КС). В литературе предлагаются различные способы получения препарата КС. По данным авторов [1] предлагается следующий способ: для придания сере гидрофильных свойств к ней добавляют твердый тонкоизмельченный сульфитный щелок и перемешивают с помощью интенсивно действующего смесителя, затем отмывку осуществляют на автоматической центрифуге, при этом получают «КС» влажностью 7–10 %.
Авторы [2] предлагают получать КС путем пропускания водной суспензии молотой серы со смачивающими добавками через слой намагниченных сферических элементов из феррита бария диаметром 1,5–4,0 мм, находящихся под воздействием переменного поля напряженностью 350–800 А/см, с последующей сушкой в распылительной сушилке до получения готового продукта. По данным авторов стабильность суспензии при этом достигает 77–82 %. Но все эти способы не учитывают процессы газообразования при производстве КС и готовый продукт всегда получается в виде суспензии, а не раствора серы, что вызывает некоторые проблемы при его использовании в сельском хозяйстве.
В Республике Казахстан при добыче и переработке нефти образуются отходы комовой серы, которая идет в отвал.
Целью данной работы является получение водорастворимой коллоидной серы с седиментационной устойчивостью до 95–98 %, хорошей растворимостью в воде, высокой биологической активностью, а также использованием отходящего газа SO2 для получения серной кислоты.
Материалы и методы эксперимента
Общая характеристика препарата «Коллоидная сера». «КС» представляет собой водорастворимый порошок серовато-желтого цвета, содержащий от 80 до 90 % дисперсной элементарной серы, небольшое количество (2–4 %) поверхностно-активных веществ (ПАВ) и остальное – наполнитель. «КС» применяется для борьбы с грибковыми болезнями растений и вредными растительными клещами. «КС» относится к группе фунгицидов. Препарат «КС» применяется против клещей на всех видах сельхозкультур (кроме крыжовника), цветах, декоративных и лекарственных растениях. Этот препарат растворяется в воде, является стойким к действиям других химических препаратов (гербицидам, инсекцидам и т.п.), малотоксичен, класс – 4.
Работа проводилась на установке, которая показана на рис. 1. Она состоит из реактора, контактного термометра, мешалки, реле температуры, штуцеров для подачи раствора поверхностно-активных веществ (ПАВ), редуктора передач, крышки, прокладки, электротэна и крана для слива продукции.
После подачи предварительно обмолотой серы реактор нагревался до определенной температуры в интервале 100–140 °С. По достижении необходимой температуры в расплав серы добавляли определенное количество модификатора серии ТЭ. Затем перемешивали в течение 1–4 часов. После окончания процесса модификации расплав охлаждался до температуры 70–75 °С, тогда вводили 0,5–4 % водный раствор ПАВ «Ко ПАН» и перемешивали в течение 10–15 минут. Затем раствор коллоидной серы сливали в сборник для дальнейшего определения физико-химических и биологических свойств. Исходная сера определялась на содержание примесей в растворе на электронном микроскопе марки ISM-6490LV (Япония) [3, 4] и подверглась термографическому анализу на приборе ДРОН-3 (Россия) [5].
Рис. 1. Реактор для получения препарата «КС»: 1 – реактор; 2 – контактный термометр; 3 – реле температуры; 4 – электродвигатель; 5 – редуктор передач; 6 – винтовая мешалка; 7 – крышка с прокладкой (паронит); 8 – штуцера для подачи раствора ПАВ, серы и отвода образующихся газов; 9 – емкость для ПАВ; 10 – расходомер; 11 – электротэны; 12 – кран для слива готовой продукции
Результаты исследования и их обсуждение
Как видно из рис. 2, с увеличением времени содержание коллоидной серы в растворе проходит через максимум (максимум при t = 3 часа). Это, по-видимому, связано с полной модификацией серы из a-формы в b-форму. Спад кривой можно объяснить образованием деструктивных соединений, которые приводят к комкованию и образованию агломератов серы.
Как видно из рис. 3, зависимость содержания коллоидной серы от концентрации модификатора серии ТЭ также проходят через максимумы (максимум 95 и 92 %).
Рис. 2. Зависимость содержания коллоидной серы в растворе от времени процесса
Рис. 3. Зависимость содержания коллоидной серы от концентрации модификатора См (серии ТЭ): 1 – модификатор ТЭ-03; 2 – модификатор ТЭ-05
Снижение содержания коллоидной серы после максимума, по-видимому, можно объяснить слипанием самих модификаторов при их высоких концентрациях.
Были исследованы зависимости выхода КС в зависимости от скорости перемешивания в диапазоне 30–90 об/мин. Установлено, что лучший выход КС наблюдается при скорости оборотов мешалки – 60 об/мин. Также было исследовано влияние концентрации ПАВ. Установлено, что оптимальная концентрация ПАВ находится в интервале СПАВ = 3–4 % массовых.
Таким образом, установлено, что наиболее оптимальным условием процесса получения препарата КС является следующее:
– исходная комовая сера – 99,9 %;
– температура процесса – 100–110 °С;
– время процесса – 3 часа;
– концентрация ПАВ – 3–4 %;
– содержание модификатора – 3,5 %.
Полученные данные были использованы для разработки технологического режима процесса полупромышленного производства КС.
Апробация данной технологии проводилась на полупромышленной установке (рис. 4). На основании результатов полупромышленных исследований нами предлагается следующая безотходная технология получения препарата КС.
Комовая сера, которая является отходом нефтегазодобычи или нефтепереработки АО «Петро-Казахстан», подается в шаровую мельницу марки МК-2000 (поз. 1). Сера размалывается на частицы размером до 0,25 мм, затем пропускается через сито (поз. 2) и по транспортеру (поз. 3) высыпается в мерник (поз. 4). Из мерника определенное количество серы подается в реактор (поз. 7), где происходит расплавление серы. Через определенный промежуток времени температуру поднимают до 110–120 °С и добавляют модификатор серии ТЭ (поз. 8, 9). После проведения процесса модификации в течение 3 часов при постоянном перемешивании винтовой мешалкой (поз. 17), через редуктор передач (поз. 6) и с помощью электродвигателя (поз. 5), в реакторе температуру снижают до 80–85 °С и вносят 4–5 % поверхностно-активного вещества (ПАВ) (поз. 11). Полученную суспензию перемешивают в течение 10–15 минут и подают в центрифугу марки ФВШ-1320 (поз. 14). После отделения твердой и жидкой фаз, паста «КС» подается на полочную сушку (поз. 15), затем в упаковочный аппарат (поз. 16). Нагревание в реакторе осуществляют электротэнами (поз. 18), перемешивание – винтовой мешалкой (поз. 17). Пакованный по 10 кг в полиэтиленовые мешки препарат КС передают на склад готовой продукции.
Рис. 4. Принципиальная безвредная технологическая схема получения препарата «Коллоидная сера»: 1 – шаровая мельница; 2 – сито; 3 – транспортер; 4 – мерник; 5 – электродвигатель; 6 – редуктор передач; 7 – реактор; 8 – емкость для модификатора; 9 – расходомеры; 10 – кварцевая трубка с нагревателем; 11 – емкость для ПАВ; 12 – борбатер с 30 % раствором Н2О2; 13 – емкости для сбора H2SO4; 14 – центрифуга; 15 – полочный сушильник; 16 – затарочный узел; 17 – винтовая мешалка; 18 – электротэны
Для переработки отходящих газов и для экологической чистоты нами была использована следующая технология. Отходящие газы (основное содержание SO2 – 99 %) через кварцевую трубку, нагретую до 100 °С, подаются в борбатер типа склянки Тищенко (поз. 12), который наполнен 30 % раствором Н2О2, где происходит реакция
SO2 + 1/2О2 → SO3.
Образующийся газ SO3 подается через борбатерную трубку в емкости (поз. 12), наполненный 0,5 % водным раствором Н2SO4. По мере поступления SO3 концентрация Н2SO4 в растворе возрастает и полученный в конечном итоге в трех процессах получения КС концентрация Н2SO4 достигает значения 62,5 %.
Заключение
Как видно из вышепредложенной технологии из отхода нефтегазодобычи и нефтепереработки имеется возможность получать полезные продукты: сельскохозяйственный фунгицид КС и серную кислоту, которая в промышленности имеет широкое применение. Причем данная технология безотходная и экологически чистая.
Рецензенты:
Надиров К.С., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой «Нефтегазовое дело», ЮКГУ им. М.О. Ауэзова, г. Шымкент;
Шакиров Б.С., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой «Экология», ЮКГУ им. М.О. Ауэзова, г. Шымкент.