Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

MODELS AND CALCULATIONS OF ANOMALOUS BEHAVIOR OF THERMAL AND ELECTRICAL PROPERTIES OF A PERFECT CRYSTAL TRIGLYCINESULPHATE

Altukhov V.I. 1 Kasyanenko I.S. 1 Kazarov B.A. 2 Sankin A.V. 1 Fillipova S.V. 1
1 Branch «North Caucasian Federal University» in Pyatigorsk
2 Kavminvodsky Institute (branch) «South-Russian State Technical University (NPI) of M.I. Platov»
Поскольку в одноосных совершенных «идеальных» кристаллах происходит подавление флуктуаций поляризации (кулоновскими дальнодействующими силами), то в них происходит расширение области применимости около Тк термодинамической теории Ландау-Гинзбурга. С другой стороны, в очень узком интервале температур вблизи Тк проявляются аномальное поведение и крайне резкие скачки тепловых характеристик кристаллов. В работе с единых позиций на основе микроскопической модели мягкой моды рассчитаны и дано объяснение аномальному около Тк поведению диэлектрической проницаемости теплоемкости и коэффициента теплового расширения совершенных кристаллов ТГС. Определены значения важных параметров теории: температурная зависимость мягкой моды, величина скачка теплоемкости около Тк, поведение теплоемкости в широком интервале температур и величина скачка коэффициента теплового расширения около Тк. Результаты расчетов согласуются с соответствующими экспериментами.
As in uniaxial perfect «ideal» crystals is suppressed polarization fluctuations (Coulomb long-range forces) in them is expanding the range of applicability of about Tk thermodynamic theory of Landau-Ginzburg. On the other hand, in a very narrow temperature range near Tk appear anomalous behavior and extremely sharp jumps in the thermal characteristics of the crystals. In the work with one voice on the basis of a microscopic model of the soft mode designed and given an explanation about the abnormal behavior of Tk permittivity specific heat and thermal expansion coefficients of perfect crystals TGS. The values of the important parameters of the theory: the temperature dependence of the soft mode, the jump of the specific heat near Tk, the behavior of the specific heat in a wide temperature range and magnitude of the jump coefficient of thermal expansion of about Tk. The results are compared with the corresponding experiments.
dielectric constant and heat capacity along the axis 2
the coefficient of thermal expansion
abnormal behavior
the soft mode
phase transition
TGS
1. Altuhov V.I. Osnovy teorii kineticheskih svojstv kristallov s defektami i fazovymi perehodami: dijelektriki i segnetojelektriki. Stavropol’: SevKavGTU, 2003. 190 p.
2. Altuhov V.I. Simmetrija i strukturnye fazovye perehody v kristallah. SevKavGTU: Stavropol’, 2003. 96 р.
3. Altuhov V.I., Kazarov B.A., Kas’janenko I.S., Sankin A.V., Fillipova S.V. Raschet anomal’nogo povedenija kojefficientov teploprovodnosti i teplovogo rasshirenija segnetokeramiki na osnove tverdyh rastvorov cirkonata-titanata svinca. Fundamental’nye issledovanija. ID «Akademija estestvoznanija», 2014. no. 9, Ch. 5. pp. 1008–1013.
4. Altuhov V.I., Rostova A.T., Kazarov B.A. Rassejanie fononov na tochech¬nyh defektah struktury, kompleksah-nanochasticah i tipichnye oso¬bennosti teplovogo soprotivlenija real’nyh kristallov i segnetojelektrikov // Nano- i mikrosistemnaja tehnika. 2006. no. 3. pp. 11–19.
5. Kazarov B.A., Altuhov V.I., Djadjuk M.N., Mitjugova O.A. Model’ temperaturnogo povedenija teplovogo soprotivlenija segnetojelektricheskih kristallov triglicinsul’fata. Fundamental’nye issledovanija. ID «Akademija estestvoznanija», 2014. no. 9, Ch. 4. pp. 728–733.
6. Strukov B.A., Levanjuk A.P. Fizicheskie osnovy segnetojelektricheskih javlenij v kristallah. M.: Nauka, 1995. 304 p.
7. Strukov B.A., Jakushin E.D. Vlijanie krupnomasshtabnyh neodnorodnostej na fazovyj perehod v segnetojelektricheskih monokristallah triglicinsul’fata // Pis’ma v ZhJeTF. 1978. T. 28, Vyp.1. p. 16.
8. Altukhov V.I., Strukov B.A. The critical phonon scattering and peculiarities of the thermal conductivity in ferroelectrics // Cond. Matt. Phys. 2002. Vol. 5, no. 4. pp. 769–776.
9. Gonsalo J.A. // Phys. Rev. 1968. Vol. 144. p. 662.
10. Imai K. // J.Phys.Soc. Jap. 1977. Vol. 43. p. 1320.
11. Strukov B.A., Belov A.A. Heat transport properties of ferroelectrics and related materials // Phase transition. 1994. Vol. 51. p. 175.
12. Strukov B.A., Belov A.A. and Altukhov V.I. Study of phonon scattering processes in displacive ferroelectrics by means of heat conductivity measurement // Ferroelectrics. 1994. Vol. 9. pp. 25–30.
13. Strukov B.A., Taraskin S.A., Fedorikhin V.A., Minaeva K.A. // J. Phys.Soc. Jap. 1980. Vol. 49. p. 7.

Около температуры структурного фазового перехода Тk = 322,16 °К одноосные кристаллы триглицинсульфата (ТГС-(NH2CH2COOH)3)H2SO4) обладают уникальными свойствами. Они хорошо исследованы и являются классическими модельными объектами феноменологической теории фазовых переходов второго рода, в рамках которой удается получить качественное объяснение аномального поведения лямбда-типа около Тk диэлектрической проницаемости ε22(Т) [9], теплоемкости Ср(Т) [13], упругих модулей k(T) [6], коэффициента теплового расширения К22(Т) [10], коэффициенты теплопроводности λ(Т) [3, 5, 7–8, 11–12]. Аномальное поведение этих характеристик связывают с наличием флуктуационных эффектов в широкой области температур около Тk. С другой стороны, в одноосных сегнетоэлектриках имеет место относительное подавление флуктуаций поляризации дальнодействующими (кулоновскими) силами [6, 7], что приводит к расширению (по сравнению с многослойными сегнетоэлектриками и фазовыми переходами неэлектрической природы) области применимости термодинамической теории Ландау–Гинзбурга. В итоге сужается область температур (DTL ≤ 0,2÷0,3 °К) около Тk, в которой наблюдаются критические аномалии в поведении термодинамических характеристик этих кристаллов и расширяется область применимости термодинамической теории. При этом в совершенных кристаллах ТГС (температура Дебая q = 1900 °K) температурная зависимость диэлектрической проницаемости вдоль полярной оси ε22 изменяется от температуры по закону Кюри – Вейсса, теплоемкость испытывает скачок на величину αТ/(2β) (α и β – коэффициенты разложения термодинамического потенциала Φ(T, η) по параметру порядка η), компоненты тензера коэффициента теплового расширения К22(Т) испытывают скачок ΔК22(Т) = 17÷20(10–5К–1) вдоль оси симметрии. Несмотря на качественное объяснение этих эффектов в рамках феноменологической теории, численные расчеты аномалий этих характеристик в широкой области температур и около Тk в рамках модели мягкой моды до сих пор не проводились. Тогда как такие расчеты позволяют уточнить модель поведения аномалий и определить ряд важных параметров теории.

В настоящей работе с учетом представлений о роли мягкой моды ωМ(Т) [1, 2, 12, 4] в структурном фазовом переходе предложена микроскопическая модель, проведены расчеты и с единых позиций ωМ(Т) объясняется температурное поведение диэлектрической проницаемости ε22, теплоемкости и коэффициента теплового расширения К22(Т). Результаты расчётов сопоставляются с данными опытов.

Диэлектрическая проницаемость вдоль полярной оси кристалла ТГС

Как видно из рис. 1, изменение ε-122(Т) с температурой характерно для поведения типичной модели мягкой моды. В общем случае статическая восприимчивость обратно пропорциональна квадрату мягкой моды [2]:

alt01.wmf (1)

Здесь t = (Т/Тс – 1); g = v(2 – h) – критический индекс восприимчивости; v – критический индекс корреляционной длины  x; h – малый критический индекс; al – коэффициент в разложении термодинамического потенциала по параметру порядка. Дисперсия мягкой моды при q = k – kc → 0 определяется коэффициентами sa через компоненты корреляционной длины xa в виде sa = (xa/x)2–h. Для анизотропного спектра sa могут значительно различаться для направлений a в пространстве обратной решетки. В области температур, где корреляционные эффекты значительны и изотропны, модель мягкой моды можно представить в более простом виде (g = 1, v =1/2, h = 0) [1, 2]:

alt02.wmf (2)

alt03.wmf (3)

Здесь alt04.wmf – неустойчивая гармоническая частота, дисперсия s при q → 0 порядка alt05.wmf, alt06.wmf – характерная ширина фононной зоны, r0 – эффективный радиус взаимодействия, a – постоянная решетки. Таким образом, с учетом перенормировки частоты фононов D(w0) для обратной диэлектрической статической восприимчивости получаем

alt07.wmf

alt08.wmf (4)

Поведение обратной диэлектрической проницаемости при значениях α0 = 30 К–1 представлено на рис. 1. В низкосимметричной фазе при Т < Тk можно также добиться полного согласия с экспериментом, если использовать значения α0 = 35 К–1. Такое увеличение α0 возможно вследствие его перенормировки в низкосимметричной фазе.

al1.tif

Рис. 1. Температурная зависимость обратной диэлектрической проницаемости вдоль полярной оси кристалла ТГС [9]: точки – эксперимент [9]; сплошные линии – расчет по (4)

Согласно (4) диэлектрическая проницаемость ε22(Т) вдоль полярной оси зависит от температуры по закону Кюри – Вейсса:

alt09.wmf,

alt10.wmf, при T > Tk. (5)

Результаты вычислений обратной диэлектрической проницаемости ε–122(ΔТ) для ТГС по (3) – (4) хорошо согласуются с экспериментом [6, 9].

Теплоемкость ТГС в области 200–360 °К

Скачок теплоемкости DCp = aT/(2b) составляет 20÷22 кал/(моль К), при Тk = 322 К (рис. 2). Это превышение в точке Тk над стандартной теплоемкостью кристалла по теории Дебая:

al2.tif

Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости кристалла ТГС: точки – эксперимент [13]; сплошные линии – расчет по формулам (6), (7)

alt11.wmf (6)

При этом, согласно термодинамической теории, поведение DCp в области 200–322 °К (Т < Tk) имеет вид [6]:

alt12.wmf, (7)

где С0 = 23 кал/(моль К) связано со значениями теплоемкости на границах расчетной области. Расчеты по формулам (5) и (6) с параметрами R = 1,988 кал/(моль К), А = 4,68, Θ = 190 K дают хорошее согласие с данными опытов (рис. 2). Расчетные значения теплоемкости несколько превышают (на 3–5 %) соответствующие экспериментальные значения. Этот разрыв увеличивается по мере уменьшения температуры вследствие более высокой скорости их изменения при Т → 0, и по-видимому, связан с использованными в феноменологическом подходе определениями DC(Т).

Коэффициент теплового расширения К22(Т) кристалла ТГС вдоль оси 2

Коэффициент К22(Т) вдоль оси 2 около Тk испытывает скачок в точке фазового перехода Тk подобно скачку теплоемкости (рис. 3). При T < Тk коэффициент теплового расширения кристалла ТГС имеет отрицательные значения К0. Кроме того, в непосредственной близости к точке фазового перехода Тk скачок К22(Т) испытывает дополнительное увеличение «сверх изменения», обусловленного теорией Ландау. Это изменение связано, по-видимому, с флуктуациями параметра порядка, и возможно, с особенностью термодинамического потенциала в точке T = Тk [6]. Коэффициент теплового расширения в кристалле без фазового перехода можно, согласно [3], представить в виде К22(Т) = В0∙Cp(Т), где В0 – величина, связанная с постоянной Гринайзена. Изменение коэффициента теплового расширения с температурой связано с частотой мягкой моды alt13.wmf, при T < Тk и alt14.wmf, при T > Тk. Тогда К22(Т) можно представить в виде [3]:

alt15.wmf,

alt16.wmf при T < Тk, (8)

alt17.wmf

при T > Тk, (9)

где b – коэффициент аргамоничности, a0 – коэффициент упругой связи, k – постоянная Больцмана; a0 = 7,92 K–1, А0С = 0,33∙105, К0 = –13∙105 К–1, при T < Тk и a0 = 5,28 K–1, А = 105, В0 = 4,2 моль/кал, В = 1,9 моль/кал, при T > Тk – постоянные, определяемые граничными условиями модели. В области T > Тk коэффициент теплового расширения К22(Т) резко выходит на насыщение, достигая значения 5·(10–5 К–1). Результаты вычислений по формулам (8), (9) с учетом скачка ΔК22 при Т = Тk в целом согласуются с данными опытов (рис. 3).

al3.tif

Рис. 3. Температурная зависимость коэффициента теплового расширения вдоль оси 2: точки – эксперимент [10]; пунктир – К22(Т) – в кристалле без фазового перехода; сплошные линии – расчет по формулам (8), (9)

 

Выводы

В работе проведены численные расчеты, и с единых позиций мягкой моды дано объяснение аномальному температурному поведению диэлектрической проницаемости вдоль полярной оси, теплоемкости в широкой области температур и вблизи Тk, а также коэффициента теплового расширения кристалла ТГС вдоль оси 2. Результаты расчетов обратной диэлектрической проницаемости ε-122(Т) соответствуют температурному поведению мягкой моды около Тk и обеспечивают зависимость диэлектрической проницаемости от температуры по закону Кюри – Вейсса. Несмотря на использование при расчете теплоемкости приближения Дебая, с учетом ее скачка по теории Ландау около Тk, рассчитанные значения теплоемкости в широком интервале температур хорошо согласуются с данными опытов. Дополнительный скачок теплового расширения К22(Т) «сверх» предсказываемого феноменологической теорией объясняется флуктуациями параметра порядка и подобран исходя из наилучшего согласия теории с экспериментом [6, 10]. Таким образом, аномальное температурное поведение ε22(Т), Ср(Т) и К22(Т) в ТГС не только находят свое качественное объяснение в рамках феноменологической теории, но и согласуются с результатами численных расчетов с учетом микроскопической модели мягкой моды. В ходе расчетов получены значения ряда важнейших параметров теории. Данные численных расчетов аномального температурного поведения диэлектрической проницаемости вдоль полярной оси, теплоемкости в широком интервале температур и коэффициента теплового расширения хорошо согласуются с соответствующими экспериментами.

Рецензенты:

Янукян Э.Г., д.ф.-м.н., профессор, профессор кафедры физико-математических дисциплин, декан инженерного факультета филиала СКФУ в г. Пятигорске, г. Пятигорск;

Чернобабов А.И., д.ф.-м.н., профессор, профессор кафедры физико-математических дисциплин филиала СКФУ в г. Пятигорске, г. Пятигорск.

Работа поступила в редакцию 19.02.2015.