Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,222

APPLICATION OF THE NANOADDITIVE OF SILICON DIOXIDE FOR DURABILITY INCREASE AT COMPRESSION OF CONSTRUCTION M200 SOLUTION

Kashutin A.N. 1 Potapov V.V. 1 Shalaev K.S. 1 Gorev D.S. 1 Goreva T.S. 2
1 DVO Russian Academy of Sciences nauchno-research geotechnological center
2 Far Eastern Federal University branch
Проведены эксперименты по изучению влияния наночастиц кремнезема на механические характеристики строительного раствора типа М200. Наночастицы кремнезема получали из гидротермальных растворов ультрафильтрационным мембранным концентрированием, накапливали в виде стабильных концентрированных золей. Размеры частиц кремнезема составляли диапазон 10–100 нм, удельная поверхность 60–500 м2/г, средним диаметром пор порошков, выделяемых из золей, 3–12 нм. Золь кремнезема вводили в систему цемент-песок-вода, смешивая с водой затворения. Расход диоксида кремния составлял от 0,05 до 0,5 масс. % от расхода цемента. После добавления с золя кремнезема в воду затворения добавляли раствор суперпластификатора СП. Предел прочности при сжатии твердых образцов определяли в возрасте от 3 до 28 суток. Установлено влияние нанодобавки на плотность, скорость набора прочности, конечную прочность при сжатии в зависимости от массового процента нанодобавки диоксида кремния и различных значений водоцементного отношения В/Ц.
Experiments on studying of influence of nanoparticles of silicon dioxide on mechanical characteristics of construction solution of the M200 type are made. Nanoparticles of silicon dioxide received from hydrothermal solutions ultrafiltrational membrane concoction, accumulated in the form of stable concentrated fill in. The sizes of particles of silicon dioxide made the range of 10–100 nanometers, specific a surface of 60–500 sq.m/g, with the average diameter of a time of the powders emitted from fill in, 3–12 nanometers. Silicon dioxide solution entered into system cement-sand-water, mixing with zatvoreniye water. The expense dioxide silicon made from 0,05 up to 0,5 masses. % from a consumption of cement. After addition with золя silicon dioxide in water of a zatvoreniye added supersoftener solution. Strength at compression of firm samples defined aged from 3 till 28 days. It is established influence of a nanoadditive on density, speed of a set of durability, final durability at compression depending on mass percent of a nanoadditive of dioxide of silicon and various values of the water cement relation.
nanoparticles
silicon dioxide
construction solution
durability
1. Potapov V.V., Povarov K.O., Slovcov I.B., Xarlov A.E. Razrabotka sposobov osazhde-niya kremnezema iz gidrotermal’nogo teplonositelya. Ximicheskaya texnologiya. 2003. no. 5. pp. 8–13.
2. Potapov V.V., Shitikov E.S., Trutnev N.S., Gorbach V.A., Portnyagin N.N. Vliyanie nanochastic kremnezema na prochnostnye xarakteristiki cementnyx obrazcov // Fizika i ximiya stekla. 2011. T. 37. no. 1. pp. 641–652.
3. Ryabenko E.A., Kuznecov A.I., Shalumov B.Z., Loginov A.F., D’yakova V.V. Poluche-nie zolej polikremnievyx kislot gidrolizom tetrae’toksisilana. V sbornike: Poluchenie i primenenie gidrozolej kremnezema. Trudy Moskovskogo ximiko-texnologicheskogo instituta im. D.I. Mendeleeva. Vyp. 107. M.: izd-vo MXTI im. Mendeleeva D.I. 1979.pp. 38–41.
4. Shabanova N.A., Sarkisov P.D. Osnovy zol’-gel’ texnologii nanodispersnogo kremnezema. M.: IKC «Akademkniga» 2004. 208 p.
5. Shabanova N.A., Popov V.V., Sarkisov P.D. Ximiya i texnologiya nanodispersnyx oksidov. M.: IKC «Akademkniga». 2006. 286 р.

Развитие нанотехнологий и широкое применение наноматериалов в различных отраслях промышленности (электроника (нанотранзисторы, чипы), биохимические сенсоры, медицинские препараты, биотехнологические системы, катализаторы, пластмасса, полимеры, резина, керамика, пигменты, краски) позволяет рассчитывать на успешное применение в строительной индустрии [2].

Для изучения структуры бетона используют комплекс методов исследований, характерный для современных наноматериалов: электронная микроскопия (в т.ч. атомная силовая микроскопия, туннельная электронная микроскопия) [2], ядерный магнитный резонанс, малоугловое рентгеновское рассеяние, малоугловое рассеяние нейтронов, квазиупругое рассеяние нейтронов, спектроскопия, термогравиметрия, др. Комплекс экспериментальных методов дополняет математическое моделирование структуры бетона методом молекулярной динамики.

На основе результатов, полученных с помощью указанных методов, появились новые представления о кинетике образования и структуры геля гидратов силиката кальция – C–S–H (размеры, форма, плотность, др.). Гель C–S–H удерживает бетон в твердом, цельном состоянии и сам по себе является наноматериалом. На малом масштабе (1–5 нм) гель C–S–H имеет слоевую структуру, и слои проявляют тенденцию к скоплению в компактные домены, в которых расстояния между отдельными слоями C–S–H составляют порядка нескольких нанометров. На большем масштабе (от 5 до 100 нм) домены формируют трехмерные структуры, имеющие форму диска размерами 60×30×5 нм3 (5 нм ‒ толщина, длинная ось порядка 60 нм) – так называемые C–S–H частицы. В ходе процесса гидратации увеличивается количество C–S–H частиц, частицы агрегируют, образуя три разновидности аморфного C-S-H геля на микроуровне (1 мкм):

1) C–S–H гель с низкой плотностью;

2) C–S–H гель с высокой плотностью;

3) C–S–H гель с ультравысокой плотностью.

С применением атомной силовой микроскопии установлено, что взаимодействие между поверхностями, слоями и доменами C–S–H или между цементными зернами электростатическое и не представляется классической теорией Дерягина–Ландау–Феербека–Оствальда (ДЛФО). Три разновидности C–S–H геля демонстрируют различные механические свойства: жесткость и твердость C–S–H геля с высокой и ультравысокой плотностью выше по сравнению с C–S–H гелем с низкой плотностью. Объемная пропорция в бетоне между разновидностями C–S–H геля зависит от цемента и условий приготовления замеса, но механические свойства (жесткость, твердость) C–S–H геля с высокой и низкой плотностью не меняются при переходе от одного цемента к другому. Гель C–S–H не имеет фиксированной стехиометрии, химический состав геля меняется от точки к точке внутри объема замеса, поэтому гель C–S–H характеризуют отношением Ca/Si. По данным сканирующей электронной микроскопии и трансмиссионной электронной микроскопии отношение Ca/Si варьируется внутри C–S–H геля в пределах 0,6–2,0.

С учетом этого интенсивно развивается новое направление – наномодифицирование (наноинжиниринг) бетонов. Направленное наномодифицирование может осуществляться по следующим направлениям:

а) в твердых фазах;

б) в жидкой фазе;

в) на межфазных границах (жидкость-твердая фаза, твердая фаза-твердая фаза).

Для реализации огромного потенциала нанотехнологий в области цементных материалов необходимо решение задач:

1) гомогенное распределение наночастиц по объему бетона;

2) перевод лабораторных испытаний на уровень промышленного использования;

3) снижение себестоимости производства нанодобавок, удешевление и оптимизация технологии ввода нанодобавок.

Наночастицы, обладающие большой удельной поверхностью (до 1000 м2/г), отличаются химической активностью. Они могут действовать:

1) как центры, ускоряющие реакции гидратации;

2) как нанонаполнители, повышая плотность бетона и уменьшая пористость.

Большинство работ в области применения наночастиц для направленного улучшения характеристик бетона относится к нано-SiO2 и к нано-TiO2. Есть исследования по нано-Fe2O3, нано-Al2O3, нано-ZrO2, нано-CuO и нано-монтмориллониту. В ряде работ рассмотрено получение наночастиц цемента и применение наносвязующего.

1. Получение золей. Характеристики золей

Наночастицы SiO2 первоначально содержались в составе стабильных водных золей. Золи вводили в систему цемент-песок-вода добавлением к воде затворения и перемешиванием механической мешалкой в течение 60–90 с. Для получения золей выполняли мембранное концентрирование гидротермальных растворов. Гидротермальные растворы содержат SiO2 за счет растворения алюмосиликатных минералов земной коры (ортоклаз, микроклин K(AlSi3O8), альбит Na(AlSi3O8), анортит Ca(Al2Si2O8), др.) и поликонденсации молекул ортокремниевой кислоты. В недрах Земли в условиях повышенных давлений и температур в гидротермальных растворах образуются молекулы ортокремниевой кислоты (ОКК). После выхода раствора на поверхность давление и температура снижаются, раствор становится пересыщенным и в нем проходят гидролиз и поликонденсация молекул ОКК, приводящие к формированию сферических наночастиц кремнезема с радиусами 5–100 нм. Кроме кремнезема в исходном растворе находятся и другие компоненты, концентрации которых приведены в табл. 1.

Таблица 1

Концентрация основных компонентов исходного гидротермального раствора

Компонент

Nа+

К+

Li+

Са2+

Мg2+

Fe2+, 3+

Al3+

Сl -

SO42

HCO3-

CO32-

H3BO3

SiO2 общ

Концентрация, мг/л

282,0

48,1

1,5

2,8

4,7

<0,1

<0,1

251,8

220,9

45,2

61,8

91,8

780,0

Поликонденсация молекул кремнекислоты проходит за счет конденсации силанольных групп, образования силоксановых связей и частичной дегидратации. Конечные размеры частиц кремнезема зависят в первую очередь от температуры и pH, при которых проходит поликонденсация молекул ОКК. Повышение температуры поликонденсации приводит к увеличению конечных размеров частиц. Снижение pH и повышение температуры приводит к увеличению конечных размеров частиц. На стадии поликонденсации температуру варьировали в пределах от 20 до 72 0С, pH – от 9,2 до 4,0. При этом конечные средние радиусы частиц кремнезема в зависимости от температуры и pH были от 5 до 60 нм.

После завершения поликонденсации ОКК гидротермальных растворов и формировании наночастиц кремнезема определенных размеров проводили удаление воды с помощью ультрафильтрационных мембран и определяли характеристики концентрированных золей, как в предыдущей работе [2].

Наночастицы SiO2 первоначально содержались в составе стабильных водных золей. Золи вводили в систему цемент-песок-вода добавлением к воде затворения и перемешиванием механической мешалкой в течение 60-90 с. Для получения золей выполняли мембранное концентрирование гидротермальных растворов. Гидротермальные растворы содержат SiO2 за счет растворения алюмосиликатных минералов земной коры (ортоклаз, микроклин K(AlSi3O8), альбит Na(AlSi3O8), анортит Ca(Al2Si2O8), др.) и поликонденсации молекул ортокремниевой кислоты. В недрах Земли в условиях повышенных давлений и температур в гидротермальных растворах образуются молекулы ортокремниевой кислоты (ОКК). После выхода раствора на поверхность давление и температура снижаются, раствор становится пересыщенным и в нем проходят гидролиз и поликонденсация молекул ОКК, приводящие к формированию сферических наночастиц кремнезема с радиусами 5-100 нм. Кроме кремнезема в исходном растворе находятся и другие компоненты, концентрации которых приведены в табл. 1.

Поликонденсация молекул кремнекислоты проходит за счет конденсации силанольных групп, образования силоксановых связей и частичной дегидратации. Конечные размеры частиц кремнезема зависят в первую очередь от температуры и pH, при которых проходит поликонденсация молекул ОКК. Повышение температуры поликонденсации приводит к увеличению конечных размеров частиц. Снижение pH и повышение температуры приводит к увеличению конечных размеров частиц. На стадии поликонденсации температуру варьировали в пределах от 20 до 72 °С, pH – от 9,2 до 4,0. При этом конечные средние радиусы частиц кремнезема в зависимости от температуры и pH были от 5 до 60 нм.

После завершения поликонденсации ОКК гидротермальных растворов и формировании наночастиц кремнезема определенных размеров проводили удаление воды с помощью ультрафильтрационных мембран и определяли характеристики концентрированных золей, как в предыдущей работе [2].

Плотность золя, использованного в экспериментах повышения прочности строительного раствора – 1095 г/дм3, содержание SiO2 в золе – 170 г/дм3 (15,5 масс. %).

Наименьшее значение среднего диаметра пор порошков, полученных сушкой золей кремнезема, имевших pH = 4–5, было около 3 нм. Наибольшее значение среднего диаметра пор – 9,6 нм ‒ было достигнуто при сушке золя, имевшего pH = 9,0–9,2.

2. Повышение прочности строительного раствора М200 вводом добавки золя кремнезема

Выполнены эксперименты по повышению прочности при сжатии строительных растворов М200. Использовался портландцемент Р.О. 42,5 R (производства Китая, производитель «SHANDONG SHANLV CEMENT CO., LTD» (Вх 20)). Минералогический состав цемента приведен в табл. 2. Цемент имеет традиционный минералогический состав, суммарная массовая доля клинкерных минералов – 91 %, доля добавки около 10 %, что удовлетворяет требованию ГОСТ 10178–85.

Таблица 2

Содержание основных минералов в цементе согласно данным рентгенофазового анализа

Цемент

Содержание минералов, масс %

C3S

C2S

C3A

C4AF

cумма

Р.О. 42.5 R

51

22

6

12

91

Химический состав песка, использованного в экспериментах, дан в табл. 3.

Раствор суперпластификатора СП плотностью 1099 г/дм3 с содержанием твердой фазы 219,8 г/дм3 (20 масс. %) вводили в количествах [СП] = 0,5–1,0 масс. % по расходу цемента.

Испытания действия добавки золя кремнезема проводили на равноподвижных смесях: В/Ц контрольных образцов без добавки SiO2 было равно В/Ц в растворах, в которые вводили золь кремнезема. Золь кремнезема и раствор суперпластификатора добавляли в воду затворения и механически перемешивали. Однако при равном В/Ц и равном количестве добавленного суперпластификатора осадка конуса была ниже в растворах, в которые вводили золь SiO2 (табл. 4), т.е. жидкая нанодобавка повышала вязкость и жесткость замеса.

Таблица 3

Химический состав (масс. %) песка Халактырского месторождения (г. Петропавловск-Камчатский), использованного в экспериментах со строительными растворами М 200. ППП (120) – потери на прокаливание при 120 °С, ППП (1000) – потери на прокаливание при 1000 °С

SiO2

TiO2

Al2O3

Fe2O3

FeO

MnO

MgO

CaO

Na2O

K2O

ППП (120)

ППП (1000)

P2O5

55,24

0,89

16,17

4,07

5,17

0,17

5,32

7,12

2,93

0,68

0,37

1,71

0,11

Таблица 4

Осадка конуса при разных количествах SiO2. В/Ц = 0,45

[SiO2], масс. %

[СП], масс. %

Осадка конуса, см

0,0

1,0

8,0–8,5

0,5

1,0

4,5–5,0

0,0

0,5

4,5–5,0

0,25

0,5

2,4–2,6

0,0

0,5

6,0–5,5

0,1

0,5

4,0–5,0

0,0

0,5

4,9–5,0

0,05

0,5

4,0–5,0

Снижение В/Ц приводило к повышению прочности при сжатии. В 7-дневном возрасте прочность при сжатии R7(МПа) можно аппроксимировать зависимостью от В/Ц (рис. 1):

R7 = –280·(В/Ц)2 + + 203,6·(В/Ц) – 2,11 (R2 = 0,958). (1)

Кривые набора прочности при сжатии при количестве [SiO2] = 0,5, 0,25 масс. % представлены на рис. 2. Наиболее характерной следует считать результаты, представленные на рис. 2: добавка золя кремнезема способствует повышению скорости набора прочности. Отношение прочности при сжатии в 28-дневном возрасте к прочности при сжатии в 3-дневном возрасте составляло для образца без добавки SiO2 R28/R3 = 1,92, а для образца с добавкой [SiO2] = 0,5 масс. % R28/R3 = 1,34 (рис. 3). Таким образом, кривая набора прочности при сжатии образца без добавки кремнезема приближалась в более позднем возрасте к кривой набора прочности образца с добавкой.

pic_7.tif

Рис. 1. Зависимость прочности при сжатии в 7-дневном возрасте от В/Ц

В табл. 5 для сравнения даны значения относительного приращения прочности по сравнению с контрольными образцами, имевшими равное В/Ц, в 3- и 7-дневном возрасте для разных количеств добавки кремнезема, что показывает снижение приращения с возрастом бетона. На рис. 3 – относительное приращение прочности при сжатии в зависимости от количества SiO2 при В/Ц = 0,45.

pic_8.wmf

Рис. 2. Результаты повышения прочности при сжатии строительного раствора М200:10 – с добавкой суперпластификатора СП-1 -1,0 % (В/Ц – 0,45); 10А – с добавкой SiO2 – 0,5 %, суперпластификатора СП-1 – 1,0 % (В/Ц – 0,45)

Таблица 5

Приращение прочности при сжатии в 3-дневном – ΔR3 и 28-дневном возрасте – ΔR28 при разных количествах добавки нанокремнезема при В/Ц = 0,45

[SiO2], масс. %

ΔR3, %

ΔR28, %

0,5

63,0

13,8

0,25

39,0

10,0

0,1

38,8

13,6

0,05

20,0

0,45

pic_9.tif

Рис. 3. Относительное приращение прочности при сжатии в 3-дневном возрасте при разных количествах добавки SiO2. В/Ц = 0,45

Выводы

С учетом результатов экспериментов, полученных различными авторами, данных экспериментов, выполненных нами, можно отметить, что удельная поверхность (S/m = от 50 до 500–1000 м2/г) наночастиц SiO2 является решающим фактором повышения механических характеристик бетона, способствуя активизации реакции гидратации силикатов кальция и образования гидратов C-S-H и изменение наноструктуры геля C–S–H.

1. Добавка нанокремнезема повышает скорость набора прочности таким образом, что отношение R28/R3 становится ниже по сравнению с контрольными образцами без нанодобавки.

2. В 3-дневном возрасте бетона действие нанодобавки SiO2 проявляется значительно, начиная с расхода [SiO2] = 0,05 масс. %, и прочность R3 монотонно увеличивается при увеличении расхода [SiO2] от 0.05 до 0,5 масс. %. В 28-дневном возрасте прочность R28 слабо зависит от расхода [SiO2] = 0,5–0,1 масс. % (приращение 10–14 % при В/Ц = 0,45), при расходе [SiO2] = 0,05 масс. % приращение R28 оказывается несущественным.

3. Действие нанодобавки SiO2 сильнее проявляется при низких В/Ц.

Рецензенты:

Портнягин Н.Н., д.т.н., доцент, профессор кафедры «Теоретическая электротехника и электрификация нефтяной и газовой промышленности», Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва;

Пюкке Г.А., д.т.н., профессор кафедры «Системы управления», ФГБОУ ВПО «Камчатский государственный технический университет», г. Петропавловск-Камчатский.

Работа поступила в редакцию 21.06.2013.