Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

INVESTIGATIONS OF THE ELECTRONIC COMPONENTS OF THE ELECTRIC CONDUCTIVITY SYSTEMS IN GLASSES NA2O-AL2O3-ZNO-P2O5

Sokolov I.A. 1 Kriyt M.E. 2 Pronkin A.A. 2 Naraev V.N. 2
1 FGBOU VPO «Saint Petersburg State Polytechnical»
2 FGBOU VPO «St Petersburg State Institute of Technology (Technical University)»
Доказано, что ток, протекающий через ячейку Hg(Na)|стекло|Hg, где состав стекла составляет 0,257Na2O·0,092Al2O3·0,230ZnO·0,421P2O5, стремится к стационарной величине по мере возрастания времени электролиза. При последовательном увеличении приложенного потенциала характер зависимости I = f(τ) (где I – сила тока, а τ – время) сохраняется. Для стекла 0,206Na2O·0,074Al2O3·0,278ZnO·0,442P2O5, также использованного в качестве ТЭЛ, в электрохимической ячейке получены аналогичные зависимости I = f(τ). Показано, что при потенциалах от 100 до ~ 600 мВ электронный ток насыщения не зависит от приложенного напряжения. Возрастание тока при U ≥ 700 мВ возможно обусловлено достижением величин, отвечающих разложению полярных структурно-химических единиц (образовавшихся в процессе синтеза исследуемых стекол: Na+[AlO4/2­­]–; Na+[O–PO3/2­­]–), при диссоциации которых образуются ионы, обеспечивающие перенос электричества через стекла. Форма вольтамперной кривой свидетельствует о том, что в изученных стеклах преобладает электронная проводимость (σn), которая для стекла 0,275Na2O·0,092Al2O3·0,230ZnO·0,421P2O5 составила σe = (1–6)·10–12 Ом–1·см–1, а для стекла 0,206Na2O·0,074Al2O3·0,278ZnO·0,442P2O5 σe = (3–8)·10–12 Ом–1·см–1. В поляризованной ячейке ток сложным образом изменяется во времени. Полученные результаты носят качественный характер, однако линейная зависимость lg σ = f (1/T) позволяет предположить, что в интервале температур измерения электропроводности (от 25 до 300 °С) характер подвижности не изменяется, и в этом интервале температур вклад электронной составляющей электропроводности составляет 10–3–10–4 % в общую проводимость изученных стекол.
It is proved that the current flowing through the cell Hg(Na)|Glass|Hg, where the glass is 0,257 Na2O·0,092 Al2O3·0,230 ZnO 0,421 P2O5 tends to a stationary value with increasing time of electrolysis. The sequential increase in the applied potential dependence I = f(τ) (where I – current, and τ – time) is retained. Glass 0,206 Na2O·0,074 Al2O3·0,278 ZnO·0,442 P2O5, also used as Tal, in the electrochemical cell shown similar dependence I = f (τ). It is shown that at potentials from 100 to ~ 600 mV electron saturation current is independent of the applied voltage. The increase in current at U ≥ 700 mV possible by advances values ​​corresponding to the decomposition of the polar structural chemical units (formed during the synthesis of the studied glasses: Na+[AlO4/2]–; Na+[O–PO3/2]–) at dissociation which ions are formed to ensure the transfer of electricity through the glass. The form of the current-voltage curve indicates that in the studied glasses predominant electronic conductivity (σn), designed for glass 0,275 Na2O 0,092 Al2O3·0,230ZnO·0,421 P2O5 was σe = (1–6)·12,10 om–cm–1, glass 0,206 Na2O·0,074 Al2O3·0,278 ZnO·0,442 P2O5 σe = (3–8)·12,10 om–1cm–1. A polarized cell current complex way change over time. These results are qualitative in nature, but the linear dependence of lg σ = f(1/T) suggests that in the temperature measurements of conductivity (25 to 300º C) the nature of the mobility does not change in this temperature range the contribution of the electronic component of the electrical meets 10–3–10–4 % in the overall conductivity of the studied glasses.
solid electrolytes
ionic component
electrical conductivity
activation energy
density
concentration
1. Besnier F. transport numbers in ionic crystals: Physics of electrolytes. М.: IL. 1978. рр. 316–335.
2. Glasstone S. Electrochemistry solutions. DSTI-him.teoret. L. 1936. 501 р.
3. Lidyard A. The ionic conductivity of crystals. М.: IL. 1962. 222 р.
4. Sokolov I.A., Kriyt M.E., Pronkin A.A., Naraev V.N. Electrical properties and structure of glasses Na2O-Al2O3-ZnO-P2O5 // Proceedings SPbGTI (TU). 2012. no. 15. рр. 32–36.
5. Khachaturian N.A., Tyurin V.S., Borovkov V.S. Coulometric method for determining the value of the electronic conductivity of solid electrolytes / / Electrochemistry. 1975. T. 11. no. 4. pp. 666–669.
6. Heredia-load T. Transport phenomena in aqueous solutions. Moscow: Publishing House of the World. 1946. 594 p.
7. Liang C. Conduction characteristies of the lithium iodide – aluminum oxide solid electrolytes // Electrochem. Soc. 1973. Vol. 120. no. 10. pp. 1289–1292.
8. Liang C. Determination of the electronic transference numbers of solid electrolytes // Trans.Farad.Soc. 1970. Vol. 65. no. 564. pp. 3369–3374.
9. Wagner C. Galvanic cells with solid electrolytes involving ionic and electronic conduction. – In: Proc // VIIth Meeting of the Inter. Com. Electrochem. Therm. and Kinetics Proc. 1955. Butter-Worth, Sci., Publ. London. 1957. pp. 361–389.

Теоретические исследования в области ионики твердого тела направлены на изучение природы носителей тока, механизма их миграции, а также температурной зависимости электрической проводимости и строения твердых электролитов. Полученные сведения позволяют создать новые «суперионные» твердые электролиты и изучить возможности их использования в качестве материала для изготовления разнообразных электрохимических датчиков, сверхемких электролитических конденсаторов (ионистров), элементов градиентной оптики, твердых электролитов в химических источниках тока и т.п. Однако необходимо отметить, что работ, посвященных экспериментальному определению природы носителей тока, сравнительно не много. Отсутствие подобных сведений часто приводит к ошибочным выводам о природе мигрирующих частиц, механизме ионного транспорта и приэлектродных процессов, что ограничивает возможность практического применения вновь разработанных твердых электролитов и искажает теоретические представления об их строении.

С практической точки зрения особый интерес представляют твердые электролиты, носителями электрического тока в которых являются ионы с невысокой эквивалентной массой. Кроме того, в научной литературе отмечается, что введение в состав оксидных стекол на основе SiO2; B2O3; P2O5 и т.п. солей элементов VI и VII групп Периодической системы химических элементов сопровождается заметным возрастанием электрической проводимости, что открывает новые возможности их практического применения и представляет значительный теоретический интерес с точки зрения влияния этих соединений на структуру вновь синтезированных стеклообразных композиций и механизм миграции в них носителей электрического тока.

Исходя из общетеоретических представлений, носителями электрического тока в твердом теле могут быть несольватированные ионы (как катионы, так и анионы), а также электроны, либо комбинации этих частиц. Стеклообразные композиции, в которых носителями электрических зарядов являются ионы, представляют интерес как с теоретической, так и с точки зрения их практического применения. При этом представляется возможным использование таких преимуществ стекольной технологии, как хорошая воспроизводимость физико-химических свойств, высокие механические характеристики, плавное изменение свойств в зависимости от химического состава, малая чувствительность к примесям и т.п. Особое внимание среди всех физико-химических свойств, привлекают свойства, обусловленные миграцией заряженных частиц в объеме стекла. Однако в литературе пока нет единой точки зрения на изменение физико-химических свойств связанных с миграцией носителей тока даже в наиболее изученных силикатных и боратных стеклах.

Целью настоящей работы являлось исследование электронной составляющей в процессах переноса электричества в стеклах систем Na2O−Al2O3−ZnO−P2O5.

Материалы и метода иссдедований

Изученные стекла синтезировались из реактивов марки «хч» и «чда» при температуре 1150–1200 °С в течение двух часов[1]. Полученные образцы отжигались при 380–390 °С в течение ~ 2 часов, а затем вместе с муфелем самопроизвольно охлаждались до комнатной температуры со средней скоростью ~ 0,2 град/мин. Состав шихты корректировался в соответствии с результатами химического анализа, выполненного на приборе КВАНТ-2А атомно-адсорбционным методом. Качество отжига контролировалось поляризационно-оптическим методом.

Стационарная электрическая проводимость стекол была измерена на постоянном токе с использованием активных амальгамных электродов. Для исключения возможной поверхностной проводимости на образцы (при измерении электрических свойств) наносился охранный электрод (в соответствии с требованиями ГОСТ 6433.2–71), который заземлялся.

Температурная зависимость электрической проводимости измерялась в режимах нагревания и охлаждения через ~ 30 минут после установления заданной температуры. Явлений гистерезиса на наблюдалось, а зависимость lg σ = f(1/T) имела линейный характер [4].

Энергия активации электропроводности (Eσ) рассчитывалась, исходя из температурной зависимости удельной электрической проводимости вида:

Eqn144.wmf (1)

Eσ = Едисс + 2Еа, (2)

где σ0 – предэкспоненциальный множитель; k – константа Больцмана; T – температура по шкале Кельвина; Едисс – энергия диссоциации полярных фрагментов структуры; Еа – энергия активации единичного смещения диссоциированного иона.

Плотность стекол определялась при комнатной температуре методом гидростатического взвешивания образцов в толуоле и воспроизводилась с точностью ± 5∙10–3 г/см3 для образцов одной варки [4]. Полученные значения плотности использовались для расчета объемной концентрации иона натрия:

Eqn145.wmf (3)

где [Na+] − объемная концентрация ионов натрия, моль/см3; Eqn146.wmf − молекулярный вес Na2O; Eqn147.wmf − массовая доля оксида натрия; d − плотность стекла, г/см3.

В [4], используя методику Гитторфа, было найдено, что в переносе электрического тока участвуют ионы натрия, среднее значение истинных чисел переноса (ƞNa) равно 0,985. Методика Гитторфа позволяет найти природу мигрирующих частиц и рассчитать их числа переноса по изменению концентрации электролита в приэлектродных пространствах [1–3, 6]. Одной из важнейших характеристик твердых электролитов является вклад в общую электропроводность электронной составляющей, поскольку она определяет сохранность химических источников тока с твердым электролитом (ТЭЛ).

Наиболее распространенным методом измерения электронной составляющей проводимости в применении к твердым электролитам является поляризационный метод, в основе которого лежит работа [9]. Этот метод получил свое развитие в [5, 7–8], согласно которому вклад электронной составляющей находится из вольт-амперных характеристик электрохимической ячейки Me|ТЭЛ|Э, где (Me) – обратимый электрод (свежеприготовленная амальгама натрия); Э – идеально поляризуемый электрод (металлическая ртуть).

Поляризационный ток, протекающий через ячейку, измерялся электродинамическим усилителем постоянного тока ЭД-05М, напряжение подавалось на исследуемый образец через 50 мВ с потенциостата Gamry Reference 3000. Стационарный ток в некоторых случаях устанавливался в течение 7–12 часов. В макетной ячейке собственная начальная электродвижущая сила не превышала 3 мВ. Ячейки термостатировались с точностью ± 0,5 град, а сами измерения проводились в инертной атмосфере при температуре 300 °С.

Образцы стекол, используемые для определения вклада электронной составляющей в общую электропроводность, представляли собой плоскопараллельные (± 0,01 мм) пластины толщиной около 1 мм, диаметром 20–25 мм.

Результаты исследований их обсуждение

Одной из важнейших характеристик твердых электролитов является природа носителей тока электричества. Как правило, об ионной составляющей проводимости судят по выполнению закона Фарадея, который соблюдается с погрешностью 1,5–2 %. Однако сохранность химических источников тока с твердым электролитом определяет электронная составляющая электропроводности. Обычно концентрация электронных носителей в ТЭЛ на несколько порядков ниже концентрации ионов, являющихся основными носителями электричества. Поэтому измерение электронной составляющей электропроводности является достаточно сложной экспериментальной задачей.

Наиболее распространенным методом измерения электронной составляющей проводимости в твердых электролитах является поляризационный метод, описанный в работах Хебба-Лианга-Вагнера. Этот метод можно использовать, если напряжение, поданное на электроды, ниже потенциала разложения соединений, при диссоциации которых образуются ионы, переносящие электричество в данном электролите. В этом случае ток, связанный с движением ионов, не может возникнуть между электродами, а имеющийся ток будет обусловлен миграцией электронов.

Таким образом, электронную проводимость можно определить из вольтамперных характеристик электрохимической ячейки Me|ТЭЛ|Э, в которой один из электродов является обратимым (Me), а второй – идеально поляризуемым (Э). Ячейка поляризуется таким образом, чтобы на инертном электроде не протекали Фарадеевские процессы. Тогда, по отношению к ионному току, ячейка будет заперта, а остаточный ток будет определяться концентрацией электронов и (или) дырок в ТЭЛ. Ток, проходящий через ячейку, будет отвечать уравнению

Eqn148.wmf (4)

где L – толщина твердого электролита; Eqn149.wmf и Eqn150.wmf – удельная электронная или дырочная электропроводность в ТЭЛ; E – приложенное напряжение; T – температура в градусах Кельвина; R – универсальная газовая постоянная.

Из уравнения (4) следует, что при σn > σp на зависимости I = f(E) должна наблюдаться область насыщения Eqn151.wmf. В случае σn < σp будет наблюдаться экспоненциальная зависимость тока от напряжения:

Eqn152.wmf (5)

Приложенное к ячейке напряжение E должно быть меньше потенциала разложения ТЭЛ. Тогда из анализа экспериментально найденной зависимости I = f(E) можно найти знак и концентрацию электронных носителей тока в твердом электролите.

На рис. 1 показано изменение тока, проходящего через ячейку Hg(Na)|стекло|Hg, в зависимости от приложенного напряжения и времени поляризации, где состав стекла составляет

0,257Na2O·0,092Al2O3·0,230ZnO·0,421P2O5.

Из данных видно, что ток, протекающий через ячейку, стремится к стационарной величине по мере возрастания времени электролиза. При последовательном увеличении приложенного потенциала характер зависимости I = f(τ) (где I – сила тока, а τ – время) сохраняется. Для стекла

0,206Na2O·0,074Al2O3·0,278ZnO·0,442P2O5,

также использованного в качестве ТЭЛ, в электрохимической ячейке получены аналогичные зависимости I = f(τ).

Зависимость стационарных токов насыщения от величины напряжения, поданного на ячейку, приведена на рис. 2. Из этого рисунка видно, что при потенциалах от 100 до ~ 600 мВ электронный ток насыщения не зависит от приложенного напряжения. Возрастание тока при U ≥ 700 мВ, возможно, обусловлено достижением величин, отвечающих разложению полярных структурно-химических единиц (образовавшихся в процессе синтеза исследуемых стекол: Na+[AlO4/2]–; Na+[O–PO3/2]–), при диссоциации которых образуются ионы, обеспечивающие за перенос электричества через стекла.

pic_56.tif

Рис. 1. Зависимость силы тока (I), протекающего через ячейку Na(Hg)| ТЭЛ | Hg, где ТЭЛ – стекло состава Na2O–Al2O3–ZnO–P2O5, от времени поляризации при различных значениях приложенного напряжения E, мВ:Δ – 50; ▲– 100; • – 200; ○ – 300; □ – 400;◊ – 500; × – 600; □ – 750

pic_57.tif

Рис. 2. Вольт-амперная характеристика ячейки Na(Hg)|СТЕКЛО|Hg, где состав стекла:• – 0,257Na2O·0,092Al2O3·0,237ZnO·0,442P2O5; Δ –0,206Na2O·0,074Al2O3·0,278ZnO·0,442P2O5

Форма вольтамперной кривой (рис. 2) свидетельствует о том, что в изученных стеклах преобладает электронная проводимость (σn), которая для стекла 0,275Na2O·0,092Al2O3·0,230ZnO·0,421P2O5 составила σe = (1–6)·10–12 Ом–1·см–1, а для стекла 0,206Na2O·0,074Al2O3·0,278ZnO·0,442P2O5 σe = (3–8)·10–12 Ом–1·см–1. Полученные результаты носят качественный характер, однако линейная зависимость lg σ = f(1/T) позволяет предположить, что в интервале температур измерения электропроводности (от 25 до 300 °С) характер подвижности не изменяется, и в этом интервале температур вклад электронной составляющей электропроводности составляет 10–3–10–4 % в общую проводимость изученных стекол.

Выводы

1. Измерения электронной составляющей электропроводности в стеклах системы Na2O-Al2O3-ZnO-P2O5 показало, что ее вклад не превышает 10–3–10–4 %.

2. Линейная зависимость lg σ = f(1/T) свидетельствует о сохранении природы носителей тока и их чисел переноса в температурном интервале от 25 до 300 °С.

Рецензенты:

Старцев Ю.К., д.х.н., профессор кафедры физической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), г. Санкт-Петербург;

Ивахнюк Г.К., д.х.н., профессор, заведующий кафедрой инженерной защиты окружающей среды Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), г. Санкт-Петербург.

Работа поступила в редакцию 07.03.2013.


[1] Mетодика синтеза и измерения электрической проводимости подробно изложена в [4].