Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,074

RECEIVING A COMPLEX ADDITIVE FOR INCREASE OF DURABILITY OF CONCRETE ON THE BASIS OF NANODISPERSE DIOXIDE OF SILICON OF HYDROTHERMAL SOLUTIONS

Potapov V.V. 1 Gorev D.S. 2 Tumanov A.V. 3 Kashutin A.N. 2 Goreva T.S. 4
1 DVO Russian Academy of Sciences 1nauchno-research geotechnological center (Petropavlovsk-Kamchatsky)
2 DVO Russian Academy of Sciences nauchno-research geotechnological center (Petropavlovsk-Kamchatsky)
3 OAO “Tula house-building combine” (Tula)
4 Limited liability company scientifically Nanosilika product company (Petropavlovsk-Kamchatsky)
Проведены эксперименты по повышению прочности при сжатии и при изгибе бетона вводом наночастиц SiO2. Наночастицы SiO2 в виде стабильных водных золей получали из гидротермальных растворов c помощью ультрафильтрационного мембранного концентрирования. Наночастицы SiO2 с размерами частиц 10-100 нм, удельной поверхностью 60-500 м2/г вводили в в систему цемент-песок-вода после перемешивания с водой затворения в количестве от 0,01 до 0,3 масс.% по цементу. Для гомогенного распределения наноча-стиц SiO2 использовали суперпластификатор в количестве 0,8-1,0 масс. % по цементу. Для приготовления бетона применяли ускоренную высокотемпературную технологию твердения. Прочность бетона при сжатии и при изгибе измеряли в зависимости от массового процента нанодобавки. Установлено значительное влияние комплексной добавки – нанокремнезем в паре с суперпластификатором - на плотность, конечные проч-ности при сжатии и при изгибе твердых образцов.
Experiments on durability increase at compression are made and at a concrete bend by input of nanoparticles of SiO2. SiO2 nanoparticles in the form of stable water fill in received from hydrothermal solutions c the help of an ultrafiltrational membrane kontsentrirovaniye. SiO2 nanoparticles with the sizes of particles of 10-100 nanometers, a specific surface of 60-500 sq.m/g entered in into system cement-sand-water after hashing with zatvoreniye water in quantity from 0,01 to 0,3 masses. % on cement. For homogeneous distribution of nanoparticles of SiO2 used super - softener in number of 0,8-1,0 masses. % on cement. To preparation of concrete applied the accelerated high-temperature technology of a tverdeniye. Durability of concrete at compression and at a bend measured depending on mass percent of a nanoadditive. Considerable influence of a complex additive – nanokremnezy together with supersoftener - on density, final durabilities is established at compression and at a bend of firm samples.
hydrothermal solution
nanokremnezy
supersoftener
a complex additive
durability of concrete at compression.

Перспективы применения методов нанотехнологий к бетонам

Развитие нанотехнологий и широкое применение наноматериалов в различных отраслях промышленности (электроника (нанотранзисторы, чипы), биохимические сенсоры, медицинские препараты, биотехнологические системы, катализаторы, пластмасса, полимеры, резина, керамика, пигменты, краски) позволяет рассчитывать на успешное применение их и в строительной индустрии [1-5].

Для изучения структуры бетона используют комплекс методов исследований характерный для современных наноматериалов: электронная микроскопия (в т.ч. атомная силовая микроскопия, туннельная электронная микроскопия) [6], ядерный магнитный резонанс [7], малоугловое рентгеновское рассеяние, малоугловое рассеяние нейтронов [8], квазиупругое рассеяние нейтронов [9], спектроскопия, термогравиметрия, др. Комплекс экспериментальных методов дополняет математическое моделирование структуры бетона методом молекулярной динамики [10].

На основе результатов, полученных с помощью указанных методов, появились новые представления о кинетике образования и структуры геля гидратов силиката кальция - C-S-H (размеры, форма, плотность, др.). Гель C-S-H удерживает бетон в твердом, цельном состоянии и сам по себе является наноматериалом. На малом масштабе (1-5 нм) гель C-S-H имеет слоевую структуру, и слои имеют тенденцию к скоплению в компактные домены, в которых расстояния между отдельными слоями C-S-H составляют порядка нескольких нанометров. На большем масштабе (от 5 до 100 нм) домены формируют трехмерные структуры, имеющие форму диска, размерами 60×30×5 нм3 (5 нм толщина, длинная ось порядка 60 нм) - так называемые C-S-H частицы. В ходе процесса гидратации увеличивается количество C-S-H частиц, частицы агрегируют, образуя три разновидности аморфного C-S-H геля на микроуровне (1 мкм):

  1. LD C-S-H гель с низкой плотностью;
  2. HD C-S-H гель с высокой плотностью;
  3. UD C-S-H гель с ультравысокой плотностью.

С применением атомной силовой микроскопии установлено, что взаимодействие между поверхностями слоями и доменами C-S-H или между цементными зернами - электростатическое и не представляется классической теорией Дерягина-Ландау-Феербека-Оствальда (ДЛФО). Три разновидности C-S-H геля демонстрируют различные механические свойства: C-S-H гель с высокой и ультравысокой плотностью имеет выше жесткость и твердость по сравнению с C-S-H гелем с низкой плотностью. Объемная пропорция в бетоне между разновидностями C-S-H геля зависит от цемента и условий приготовления замеса, но механические свойства (жесткость, твердость) C-S-H геля с высокой и низкой плотностью не меняются при переходе от одного цемента к другому. Гель C-S-H не имеет фиксированной стехиометрии, химический состав геля меняется от точки к точке внутри объема замеса, поэтому гель C-S-H характеризуют отношением Ca/Si. По данным сканируюшей электронной микроскопии и трансмиссионной электронной микроскопии отношение Ca/Si варьирует внутри C-S-H геля в пределах 0,6-2,0.

С учетом этого интенсивно развивается новое направление - наномодифицирование (наноинжиниринг) бетонов. Направленное наномодифицирование может осуществляться по следующим направлениям:

а) в твердых фазах;

б) в жидкой фазе;

в) на межфазных границах (жидкость-твердая фаза, твердая фаза-твердая фаза).

Для реализации огромного потенциала нанотехнологий в области цементных материалов необходимо решение следующих задач:

  1. гомогенное распределение наночастиц по объему бетона;
  2. перевод лабораторных испытаний на уровень промышленного использования;
  3. снижение себестоимости производства нанодобавок, удешевление и оптимизация технологии ввода нанодобавок.

Наночастицы, обладающие большой удельной поверхностью (до 1000 м2/г), отличаются химической активностью. Они могут действовать:

  1. как центры, ускоряющие реакции гидратации;
  2. как нанонаполнители, повышая плотность бетона и уменьшая пористость.

Наночастицы SiO2 согласно работам проявили свойство повышать прочность бетона [2, 3], водонепроницаемость [5], иммобилизацию Ca [5], продлевать срок эксплуатации бетона. Дополнительно, наночастицы SiO2 ускоряют реакции гидратации трикальций силикатов и компонентов цементного замеса [5]. Показано, что нанокремнезем более активен при увеличении прочности бетона, чем микрокремнезем [5]. Ввод 10% (по цементу) нано-SiO2 в комбинации с диспергирующими добавками (пластификаторы, суперпластификаторы) приводил к повышению прочности бетона в 28-дневном возрасте на 26%, при повышении прочности на 10% после ввода 15% микросилики [5]. Даже ввод 0,25% (по цементу) нано-SiO2 способствовал повышению прочности бетона в 28-дневном возрасте на 10%, при повышении прочности при изгибе на 25% [5]. В [4] наночастицы SiO2 получали с помощью золь-гель перехода в системе ТЭОС-этанол-вода. Гель высушивали, твердый SiO2 прокаливали при температурах в диапазоне 400-800°С. На конечные свойства нано-SiO2 влияли условия синтеза в системе ТЭОС-этанол-вода (температура, pH, концентрации компонентов системы), а также температура прокаливания твердого SiO2 (площадь поверхности, диаметр пор, активность) [4]. При вводе нано-SiO2 в количестве 0,25% по цементу без пластификатора повышалась прочность при сжатии твердых образцов в раннем возрасте 1-3 суток до 6%, в 7-дневном возрасте приращения прочности не наблюдали, в 28-дневном и 90-дневном возрасте наблюдали некоторое снижение прочности [4]. Добавление суперпластификатора в количестве 0,1% дополнительно с 0,25% нано-SiO2 привело к повышению прочности при сжатии в 3-7-дневном возрасте на 28-30%, в 28-дневном возрасте - на 10% [4].

При использовании жидкого суперпластификатора Gaia, содержащего наночастицы SiO2 размерами 3-150 нм и удельной площадью поверхности 20-1000 м2/г и пластифицирующий агент типа Megapol, при дозе Gaia 1,3% по цементу достигали трехкратное повышение прочности бетона при сжатии в 1-дневном возрасте и двухкратное повышение прочности 28-дневного бетона [2, 3]: в 1-дневном возрасте прочность бетона с добавкой Gaia составила 68,2 МПа при прочности контрольного образца только 22,7 МПа, в 7-дневном возрасте соотношение прочности бетона с добавкой Gaia и контрольного образца было соответственно - 77,3 и 32,7 МПа, в 28-дневном возрасте - 91,7 и 45,2 МПа. При использовании Gaia было достигнуто снижение водопоглощения. Прочность при сжатии твердых образцов, приготовленных с использованием суперпластификатора Gaia, обнаружила зависимость от водоцементного отношения В/Ц. С повышением значения В/Ц прочность при сжатии в 28-дневном F28 возрасте падала [2, 3] по зависимости

F28 = 208,38·e-3,0881·В/Ц (R2 = 0,97). (1)

Получение золей SiO2, их характеристики

Наночастицы SiO2 первоначально содержались в составе стабильных водных золей. Золи вводили в систему цемент-песок-вода добавлением к воде затворения и перемешиванием механической мешалкой. Для получения золей выполняли мембранное концентрирование гидротермальных растворов. Гидротермальные растворы содержат SiO2 за счет растворения алюмосиликатных минералов пород и поликонденсации молекул ортокремниевой кислоты. В условиях повышенных давлений и температур в недрах месторождений в гидротермальных растворах образуются молекулы ортокремниевой кислоты (ОКК). После выхода раствора на поверхность давление и температура снижаются, раствор становится пересыщенным и в нем проходят гидролиз и поликонденсация молекул ОКК, приводящие к формированию сферических наночастиц кремнезема с радиусами 5-100 нм. Кроме кремнезема в исходном растворе находятся и другие компоненты, концентрации которых приведены в табл. 1.

Таблица 1 Концентрация основных компонентов исходного гидротермального раствора

Компонент

+

К+

Li+

Са2+

Мg2+

Fe2+, 3+

Al3+

Сl -

SO42

HCO3-

CO32-

H3BO3

SiO2 общ

Концентрация, мг/л

282

48,1

1,5

2,8

4,7

<0,1

<0,1

251,8

220,9

45,2

61,8

91,8

780

Поликонденсация молекул кремнекислоты проходит за счет конденсации силанольных групп, образования силоксановых связей и частичной дегидратации. Конечные размеры частиц кремнезема зависят в первую очередь от температуры и pH, при которых проходит поликонденсация молекул ОКК. На стадии поликонденсации температуру варьировали в пределах от 20 до 72°С, pH - от 9,2 до 4,0. При этом конечные средние радиусы частиц кремнезема в зависимости от температуры и pH были от 5 до 60 нм.

После завершения поликонденсации ОКК гидротермальных растворов и формировании наночастиц кремнезема определенных размеров проводили удаление воды с помощью ультрафильтрационных мембран. При использовании ультрафильтрации наночастицы кремнезема задерживались мембранным слоем, а молекулы воды и ионы растворенных солей проходили через него. Использованы ультрафильтрационные мембраны капиллярного типа, материал мембранного слоя - полиэфирсульфон и полиакрилонитрил. Концентрирование проводили в три этапа: на первом этапе достигали содержаний SiO2 от 3-10 г/дм3, на втором - 10-30 г/дм3, на третьем - 100-940 г/дм3 (10,0-62,2 масс.%), а доля воды уменьшалась до 90-37,8 масс.%. Плотность золей была в пределах - 999-1510 г/дм3,
динамическая вязкость - 1-150 МПа×с, радиусы частиц кремнезема - 5-135 нм, дзета-потенциал частиц - (-32,4 ... -42,5) мВ. Для качественного и количественного анализа размеров частиц в образце золя (ГВ), использованного в экспериментах, были проведены их определения на приборе ZetaPlus. Золь получен в технологическом режиме «глубокая вода» при температуре старения гидротермального раствора 70°С. Продолжительность старения, в ходе которого проходили поликонденсация ортокремниевой кислоты и рост частиц SiO2, составляла 10-24 ч.

Гистограмма распределения частиц SiO2 по размерам в золе ГВ приведена в табл. 2. Из приведенных данных следует, что для образца золя ГВ минимальный размер частиц составил 44,7 нм. Среднее значение диаметра частиц 88,63 нм, на частицы с диаметрами 44,7-100 нм приходится 60-65% всей массы кремнезема.

Были выполнены определения характеристик пор порошка кремнезема, полученного путем вакуумной сублимации концентрированного водного золя. Измерения площади, объема и диаметра пор образцов кремнезема выполнены методом низкотемпературной адсорбции азота с помощью поромера ASAP-2010N фирмы Micrometrics (США). Удельная площадь поверхности (БЭТ-площадь) порошка составила 52,6 м2/г, средний диаметр пор - 12,4 нм.

Таблица 2 Гистограмма распределения частиц SiO2 в золе по диаметру d. Образец золя ГВ

d, нм

Кол-во, %

d, нм

Кол-во, %

d, нм

Кол-во, %

d, нм

Кол-во, %

0,4000

0,0

5,615

0,0

78,82

1,3

1106

0,0

0,4632

0,0

6,503

0,0

91,28

0,9

1281

0,0

0,5365

0,0

7,531

0,0

105,7

0,5

1484

0,0

0,6213

0,0

8,721

0,0

122,4

0,2

1718

0,0

0,7195

0,0

10,10

0,0

141,8

0,1

1990

0,0

0,8332

0,0

11,70

0,0

164,2

0,1

2305

0,0

0,9649

0,0

13,54

0,0

190,1

0,1

2669

0,0

1,117

0,0

15,69

2,1

220,2

0,2

3091

0,0

1,294

0,0

18,17

12,4

255,0

0,3

3580

0,0

1,499

0,0

21,04

25,9

295,3

0,4

4145

0,0

1,736

0,0

24,36

26,9

342,0

0,4

4801

0,0

2,010

0,0

28,21

16,0

396,1

0,4

5560

0,0

2,328

0,0

32,67

5,7

458,7

0,3

6439

0,0

2,696

0,0

37,84

1,0

531,2

0,2

7456

0,0

3,122

0,0

43,82

0,3

615,1

0,0

8635

0,0

3,615

0,0

50,75

1,0

712,4

0,0

 

 

4,187

0,0

58,77

1,7

825,0

0,0

 

 

4,849

0,0

68,06

1,7

955,4

0,0

 

 

 Результаты испытаний золя SiO2 в бетонах: раздельно и в паре с суперпластификатором

Золь SiO2 был испытан в качестве нанодобавки в бетонах раздельно и в паре с суперпластификатором. Твердые образцы бетона готовили по ускоренной технологии. После изготовления образцов формы помещались в камеру твердения с изменяемыми параметрами температуры и влажности. Режим твердения экспериментальных образцов проходил по следующей схеме:

  • линейный подъем температуры от 23 до 50°С при относительной влажности 95% - 120 мин;
  • изотермический прогрев образцов при температуре при температуре 50°С при относительной влажности 95% - 480 мин;
  • остывание образцов от 50 до 20°С по линейной временной зависимости при относительной влажности 95% - 120 мин;
  • выдержка образцов при температуре 20°С и относительной влажности воздуха 50% - 24 часа.

Результаты испытаний образцов с добавлением золя SiO2 показали приращение прочности бетона при сжатии: при дозе SiO2 0,01% по цементу приращение прочности при сжатии составило +14,76%, при дозе SiO2 0,1% по цементу - +21,86%.

Испыltrтания бетона на прочность при сжатии с вводом больших количеств нанодобавки золя SiO2 выполнены в паре с суперпластификатором «Реламикс Т2». Для приготовления бетона использовали цемент, выпущенный «Новогуровским цементным заводом». Контрольный образец без добавки нанокремнезема и суперпластификатора был испытан при В/Ц = 0,5. Образец бетона с добавкой суперпластификатора (без нанокремнезема) был испытан при В/Ц = 0,4 и показал приращение прочности при сжатии +7,6%. Образец бетона с добавками нанокремнезема при дозе 0,3% по цементу и при дозе суперпластификатора 0,8% по цементу был испытан при В/Ц = 0,4 и показал приращение прочности при сжатии по сравнению с контрольным образцом +72% (рисунок).

 

Результаты испытания бетона на прочность при сжатии с вводом нанокремнезема и суперпластификатора «Реламикс»: 1 образец - контрольный (без добавок); 2 образец - с добавкой «Реламикса» 0,8% по цементу; 3 образец - с добавкой нанокремнезема 0,3% по цементу и с добавкой «Реламикса» 0,8% по цементу

Испытания комбинированной добавки нанокремнезема в паре с суперпластификатором «Реламикс Т2» были продолжены с повышением дозы суперпластификатора до 1,0% по цементу при различных значениях В/Ц от 0,5 до 0,38 ( табл. 3).

Таблица 3 Результаты испытаний бетона на прочность при сжатии с вводом нанокремнезема и суперпластификатора «Реламикс Т2»

Составы

Плотность бетона ρб, кг/м3

Предел прочности образцов при изгибе Rизг, МПа

Среднее значение предела прочности при изгибе двух наибольших результатов испытания трех образцов

Предел прочности при сжатии образцов Rсж, МПа

Среднее значение предела прочности при сжатии четырех наибольших результатов испытания шести образцов

Характеристики однородности бетона по прочности

Среднеквадратичное отклонение прочности бетона Sm, МПа

Коэффициент вариации прочности бетона Vm,%

 

 

 

, МПа

 

, МПа

 

 

Контрольный Новогуровский цемент ВЦ 0,5

2200

3

2,900

23,4

23,51

0,21

0,91

23,36

2,6

23,68

23,52

3

23,88

23,24

ВЦ 0,45 СП Реламикс 1,0% Золь ГВ 0,3%

2356

3,5

3,4

37,72

37,780

0,24

0,64

37,52

3,8

37,84

37,8

3

38,2

37,62

ВЦ 0,42 СП Реламикс 1,0% + золь ГВ 0,3%

2350

3,5

3,47

40,92

41,230

0,36

0,87

41,27

3,4

41,4

41,72

3,5

40,83

41,86

ВЦ 0,40 СП Реламикс 1,0% + золь ГВ 0,3%

2356

3,6

3,6

42,84

43,130

0,32

0,74

42,82

3,5

42,92

43,28

3,8

43,56

43,35

ВЦ 0,39 СП Реламикс 1,0% + золь ГВ 0,3%

2350

4

3,800

43,62

43,48

0,231

0,53

43,4

3,5

43,24

43,72

3,8

43,8

43,12

Выводы

С учетом полученных различными авторами результатов экспериментов, по повышению прочности бетонов вводом наночастиц разных по химическому составу и концентрации в комбинации с суперпластификаторами, а также результатов, приведенных в данной статье, можно заключить, что одним из вариантов получения комплексной добавки для улучшения механических характеристик бетона может быть стабильная жидкая добавка на основе золя кремнезема, полученного из гидротермального раствора мембранным методом, в паре с суперпластификатором.

Рецензент:

  • Портнягин Н.Н., д.т.н., профессор ФГАОУ ВПО ДВФУ филиал, г. Петропавловск-Камчатский;
  • Пюкке Г.А., д.т.н., профессор ФГБОУ ВПО «Камчатский государственный технический университет», г. Петропавловск-Камчатский.

Работа поступила в редакцию 23.07.2012.