Scientific journal
Fundamental research
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,222

Вакарин СВ., Панкратов А.А., Плаксин СВ., Зайков Ю.П.

В настоящей работе было изучено получение на-норазмерных осадков гексагональных вольфрамовых бронз электролизом расплавленных солей.

Интерес к оксидным вольфрамовым бронзам обусловлен разнообразием их ценных качеств. Это высокая коррозионная устойчивость, разная природа электропроводности в зависимости от состава бронз, чувствительность к некоторым видам ионов в водных растворах и т.д. Известно, что оксидные бронзы могут использоваться в качестве ион-селективных элементов, электрохромных устройств, холодных катодов, катализаторов химических реакций.

В качестве объекта исследования была выбрана бронза LixK W03, получаемая при электролизе расплава 0.30 K2WO4-0.25 Li2WO4-0.45 WO3. Электролиз проводили в трехэлектродной ячейке с использованием импульсного потенциостатического режима.

Температура в процессе электролиза была постоянной - 700°С Анодом служила платиновая проволока, а электродом сравнения - платиновая фольга, площадью 1см2, полупогруженная в расплав. Контейнером являлся кварцевый тигель. В качестве катода использовался полированный торец платиновой проволоки (диаметром 0.2 мм), вплавленной в тугоплавкое стекло.

Предварительные эксперименты показали, что равновесный потенциал бронзы в данном расплаве, при указанной температуре составляет 760 мВ относительно платина - кислородного электрода сравнения.

Источником питания являлся потенциостат ПИ50-1.1. Величина и длительность зарождающего импульса и потенциала роста задавались с помощью программатора ПР-8. Рентгеноструктурный анализ проводился на диффрактометре RIGAKU DMAX 2200РС Микрофотографии осадков получены на электронных микроскопах Camebax и JSM-5900LV.

Как видно на фотографиях есть два вида нанокристаллических игл: с острой вершинкой и в виде круглых стержней. Толщина игл составляла порядка 100 нм, а при высоких значениях перенапряжения - в несколько раз меньше. Эти иглы не имели огранки, которая проявлялась лишь в процессе их роста. При этом в огранке появлялись плоскости типа {1010} и {0001}.

Наноразмерные иглы с острой вершинкой были одной ориентации. Такие осадки были получены на грани (0001) гексагонального кристалла. Все вырвавшиеся с поверхности этой грани иглы вытянуты в направлении <0001>. При этом на электроде первоначально выращивается микрокристалл, а затем на ячейку подаётся импульс перенапряжения.

Прослежена последовательность изменения габитуса кристалла при подаче на ячейку импульса перенапряжения:

  1. - слоевой рост базисной плоскости гексагонального кристалла.
  2. - образование на грани небольших выступов, превращающихся затем в остроконечные иглы.
  3. - формирование гексагональных призм.
  4. - срастание этих призм с образованием правильного кристалла.

В том случае, когда на ячейку сразу подавался импульс перенапряжения (величина перенапряжения лежит в интервале 170-300 мВ), на электроде формировался осадок, включающий нанокристаллические иглы в виде круглых стержней.

При тех же условиях эксперимента, что и в опытах по осаждению на микроэлектродах, были получены поликристаллические осадки гексагональной оксидной вольфрамовой бронзы на металлических пластинках. В качестве подложек были выбраны металлические пластинки тантала, вольфрама и платины.

В осадке на тантале присутствовали кристаллы различного габитуса: круглые стержни, гексагональные призмы и пластинки. Стержни имели диаметр порядка 200-250 нм и длину несколько микрон. Большую часть поверхности занимали микрокристаллы, размер которых составлял меньше микрона. Осадки на текстурированной вольфрамовой подложке состояли из пластинок, размер которых уменьшался с уменьшением длительности импульса. При малых длительностях импульса напряжения получен сплошной слой гексагональной бронзы площадью несколько квадратных сантиметров, толщиной 10 мкм, где каждый микрокристалл представлял ориентированную нанокристаллическую структуру.

На текстурированной платиновой фольге в зависимости от длительности импульса напряжения формировалась плёнка либо гексагональной либо кубической структуры.

Таким образом, была показана принципиальная возможность получения электрохимическим методом микрокристаллических и нанокрискталлических покрытий вольфрамовой бронзы площадью около 1 см2 и более на различных подложках.

Все осадки исследовались на электронном микроскопе, а также проводились рентгеноструктурные исследования (фазовый состав и параметры решётки). Установлено, что полученные бронзы являются изоструктурными гексагональной бронзе состава KxWO3.