Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Ахметова Р.Т. 1 Медведева Г.А. 1 Строганов В.Ф. 1 Махиянова Л.Р. 1 Ахметова А.Ю. 1

---

1 ФГБОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет»

В настоящее время наиболее остро стоит проблема сбора и утилизации отходов производства. Большой практический интерес представляет исследование возможностей массового использования золошлаковых отходов теплоэнергетики при изготовлении теплоизоляционных силикатных материалов. Однако они имеют низкие прочностные и водостойкие свойства. Решить вопрос повышения прочностных и эксплуатационных свойств можно использованием пропиточной технологии. Исследовано влияние активирующих добавок хлоридов металлов при утилизации отходов теплоэнергетики методом пропитки силикатных бетонов в серном расплаве. Показано, что использование модифицирующих добавок хлорида титана, алюминия, цинка и железа, улучшающих реологические свойства серного расплава, существенно повышает прочностные, водостойкие и теплоизоляционные свойства получаемых материалов, что позволяет расширить область применения разработанных материалов и использовать их в качестве теплоизоляции в наружных стенах.

Статья в формате PDF

450 KB

композиционные материалы

сера

золошлаковые отходы ТЭЦ

хлорид металла

теплоизоляционные материалы

1. Ватин Н.И., Петросов Д.В., Калачева А.И. Применение зол и золошлаковых отходов в строительстве // Инженерно-строительный журнал. – 2011. – № 4. – С. 16–18.

2. Путилин Е.И., Цветков В.С. Обзорная информация отечественного и зарубежного опыта применения отходов от сжигания твердого топлива на ТЭС. – М.: Изд-во Союздорнии, 2003. – 60 с.

3. Горлов Ю.П. Технология теплоизоляционных материалов. – М.: Стройиздат, 1989. – 342 с.

4. Ананьев В.М., Левченко В.Н. Использование золы-уноса в качестве добавки при производстве тяжелого бетона // Строительные материалы – 2006. – № 11. – С. 32–33.

5. Иванов И.А. Легкие бетоны с применением зол электростанций. – М.: Стройиздат, 1986. – 136 с.

6. Юсупова А.А., Ахметова Р.Т., Хацринов А.И. Повышение водостойких свойств композиционных материалов пропиткой в модифицированном серном расплаве // Вестник Казанского технологического университета. – 2011. – № 17. – С. 102–106.

7. Бараева Л.Р., Ахметова Р.Т. Исследование влияния добавки хлорида железа на свойства полисульфидных композиций, // Вестник Казанского технологического университета. – 2013. – № . 10. – С. 76–80.

8. Туктарова Г.И. Юсупова А.А., Ахметова Р.Т. Технология сульфидов в присутствии активатора хлорида // Вестник Казанского технологического университета. – 2012. – Том 15. – № 20. – С. 47–50.

9. Сабахова Г.И., Юсупова А.А., Бараева Л.Р. Механизм раскрытия молекул серы в присутствии и отсутствии хлорида цинка // Вестник Казанского технологического университета. – 2013. – № 10. – С. 48–51.

10. Медведева Г.А., Ахметова Р.Т., Пятко Ю.Н., Сафин И.Ш. Использование отходов теплоэнергетики в производстве теплоизоляционных материалов, пропитанных расплавом серы // Известия КГАСУ. – 2014. – № 2 (28). – С. 310–315.

11. Медведева Г.А., Ахметова Р.Т., Пятко Ю.Н., Ахметова А.Ю., Ефимова В.А Пропиточная технология теплоизоляционных материалов с применением активатора хлорида цинка // Вестник Казанского технологического университета, Казань. – 2014 г. – Т. 17. – № 5 – С. 47–50.

В настоящее время наиболее остро стоит проблема сбора и утилизации отходов производства. В России ежегодно образуется около 12,11 млн т серных отходов нефтегазового комплекса при обессеривании нефти и газов. В процессе сжигания твердого топлива на тепловых электростанциях образуется огромное количество золошлаковых отходов [1, 2]. Они занимают значительные территории (около 200 тыс. га), являются источником загрязнения воздушного и водного бассейнов и увеличивают минерализацию грунтовых вод. Количество золошлаковых отходов от типовой ТЭЦ составляет порядка 1,6–1,7 млн т в год. Если учесть, что около 70 % всей электроэнергии в стране вырабатывается при сжигании твердого топлива, а количество ТЭЦ в стране увеличивается, то рост золошлаковых отходов будет продолжаться и, следовательно, возрастет их отрицательное воздействие на экологию. Масштабы переработки твердых отходов угольных теплоэлектростанций на сегодня крайне низки, и утилизация золошлаковых отходов (ЗШО) становится уже не столько вопросом экономии материальных ресурсов, сколько актуальной проблемой безопасности населения страны.

Большой практический интерес представляет исследование возможностей массового использования золошлаковых смесей в качестве заполнителей и наполнителей в бетоны различного назначения [3–5]. Это обусловлено как зерновым и химическим составом, так и физико-механическими характеристиками отходов ТЭЦ. Получаемый бетон имеет пористую структуру и может использоваться как теплоизоляционный материал. Однако он имеет низкие прочностные и водостойкие свойства. Решить вопрос повышения прочностных и эксплуатационных свойств можно использованием пропиточной технологии.

Известно, что обработка пористых строительных изделий пропиточными уплотняющими составами позволяет повысить прочность и плотность материала и тем самым продлить срок службы конструкций. Сера как материал для пропитки, обладает рядом положительных свойств: относительно низкой температурой плавления 112,8–130 °C, низкой вязкостью расплава (6,5∙10^–3 Па∙с), после его кристаллизации достаточной механической прочностью, гидрофобностью, высокой водо- и химстойкостью [6]. Расплав серы способен глубоко проникать в поры различного диаметра, в том числе капилляры, и в процессе кристаллизации, при последующем охлаждении, прочно соединяться с матрицей. При этом образуется конструкционный материал с взаимопроникающей структурой. Движущей силой процесса пропитки является работа адгезии. Скорость пропитки увеличивается с ростом поверхностного натяжения и снижением вязкости жидкости, что наблюдается и в реальных системах. Поскольку с повышением температуры вязкость снижается более интенсивно, чем поверхностное натяжение, нагрев жидкости интенсифицирует ее миграцию в капиллярно-пористое тело. При этом жидкость должна хорошо смачивать поверхность твердого тела, в противном случае пропитка не происходит. Отсюда следует, что наиболее эффективны для пропитки хорошо смачивающие цементный камень жидкости с высоким поверхностным натяжением и низкой вязкостью.

Использование модификатора, улучшающего реологические свойства серного расплава, позволит добиться глубокого проникновения серы в материал. К таким веществам можно отнести хлорид титана [6], который, являясь электрофильным агентом, способствует разрушению связей в серной молекуле, «разбивает» ее на короткие радикалы и влияет, таким образом, на вязкость серного расплава.

Основной целью данного исследования является разработка метода утилизации техногенных золошлаковых и серных отходов при получении силикатных теплоизоляционных материалов с применением модификатора хлорида титана для улучшения реологических свойств серы.

Расплав серы вблизи температуры плавления – подвижная желтая жидкость, содержит циклические молекулы S8 и, в незначительной степени, S_n, где n = 6, 7, 9, 10; вязкость 0,011 Па·с (120 °С), поверхностное натяжение 60,83 мН/м (120 °С). При нагревании выше 120 °С циклические молекулы превращаются в полимерные цепи Sm, процесс протекает заметно при ~ 160 °С, этой же температуре отвечает максимум (159,6 °С); вязкость резко увеличивается от 6,5·10^–3 Па·с (155 °С) до 93,3 Па·с (187 °С); поверхностное натяжение 56,67 мН/м (150 °С). При 187 °С расплав темно-коричневого цвета, практически нетекуч. При нагревании выше 187 °С цепи разрываются, укорачиваются, жидкость вновь становится подвижной. Таким образом, вязкость серного расплава зависит от длины серных цепочек. Чем больше атомов серы в цепи, тем больше вязкость серного расплава.

При введении модификатора тетрахлорида титана (TiCl₄) понижается энергия связи в серном цикле, ослабляется и разрывается связь между атомами серы, в результате чего образуются короткоцепные радикалы, обеспечивающие низкую вязкость и высокую проникающую способность серного расплава.

Исследования показали, что серный расплав в присутствии TiCl4, способствует понижению вязкости серного расплава в температурном интервале от 120 до 160 °С. Выше 160 °С вязкость серного расплава начинает незначительно увеличиваться. Это подтверждает наше предположение, что TiCl₄ способствует формированию в серном расплаве более коротких (S4 и S6) радикалов, обеспечивающих более низкую вязкость по сравнению с чистым серным расплавом, в котором радикалы представлены главным образом S8.

Образцы цементного бетона, с различным содержанием ЗШО в составе смеси (33, 66, 100 % масс.), были пропитаны в серном расплаве с содержанием 1 и 5 % модификатора тетрахлорида титана (TiC_l4). Оптимальным временем пропитки было выбрано время 60 мин, температурой пропитки – 130–150 °С.

Результаты испытания по определению прочности на сжатие (рис. 1) показывают, что прочность образца цементного бетона с высоким содержанием ЗШО уменьшилась в 3 раза по сравнению с образцом чистого цементного бетона, что обусловлено увеличением пористости материала. По сравнению с исходными образцами цементного бетона прочность пропитанных в серном расплаве повысилась. Водопоглощение образцов, пропитанных в модифицированном серном расплаве, уменьшилось в 2,5 раза по сравнению с непропитанными образцами и составило 2 %, что соответствует требованиям ГОСТ. Эти результаты можно объяснить тем, что сера проникла в поры образцов, заполнив пустоты, и создала защитный слой, тем самым в несколько раз увеличив водостойкие свойства бетона, а также образцов, модифицированных золошлаковыми отходами. Плотность образов также уменьшается с увеличением количества ЗШО в составе образцов.

Рис. 1. Прочность при сжатии образцов бетона при различных условиях пропитки и процентном содержании ЗШО

Испытания на теплофизические свойства (рис. 2) показали незначительное уменьшение теплопроводности образцов с повышением в них доли золошлаковых отходов с 0,3493 до 0,1152 Вт/м °С – для образцов цементного бетона и с 0,155 до 0,1392 Вт/м °С для образцов, пропитанных серным расплавом. При исследовании структуры образцов цементных бетонов, пропитанных в модифицированном серном расплаве, выявлено, что пропитка прошла не по всему объему, а лишь поверхностно на глубину 400–500 мкм.

Рис. 2. Зависимость теплопроводности образцов бетона от процентного содержания ЗШО

Это обусловлено, по всей видимости, тем, что при добавлении модификатора в расплав происходит процесс быстрого гидролиза тетрахлорида титана с образованием TiOHCl₃, Ti(OH)₂Cl₂, Ti(OH)₄, титанил хлорида или метатитановой кислоты. Продукты гидролиза, откладываясь на поверхности образцов, затрудняют процесс проникновения атомов серы в структуру цементного камня. Рентгенофазовый анализ поверхностного слоя образца показал, что он состоит в основном из кристаллических фаз - ромбической серы, гипса CaSO₄, сульфида кальция CaS, силикатов и алюминатов кальция Ca₃SiO₅, Ca₂SiО₄, Ca₃Al₂O₆, Ca₃AlFeO₂, этрингита Ca₆Al₂(SO₄)₃ (OH)₁₂ 26H₂O.

Нами проводились исследования влияния хлоридов на вязкость серного расплава и возможности их применения в пропиточных технологиях теплоизоляционных материалов. Сравнительная оценка от влияния различных модификаторов на вязкость серного расплава представлена на рис. 3. Из рисунка видно, что введение FeCl₃ практически не уменьшает вязкость серного расплава. Напротив, в низкотемпературной области 135–145 °С вязкость расплава несколько повышается. В высокотемпературной области полимеризация начинается при более низкой температуре (154–155 °С). Таким образом, можно говорить, что FeCl3 инициирует полимеризацию серных радикалов [7]. Такой модифицированный FeCl₃ серный расплав проникает в структуру бетона лишь на 0,5 мм и не обеспечивает материал требуемыми прочностными и эксплуатационными свойствами (таблица).

TiCl₄ по эксплуатационным свойствам (таблица) занимает промежуточное положение среди всех модификаторов. Наилучшими пропитывающими свойствами при использовании TiCl₄, будет обладать расплав с температурой 140 °С. Вязкость при этой температуре наименьшая (рис. 3). Наиболее эффективным для повышения пропитывающей способности серного расплава является применение AlCl₃ и ZnCl₂, которые обеспечивают низкую вязкость серного расплава от 130–170 °С [8, 9].

Рис. 3. Зависимость вязкости расплава серы с различными модифицирующими добавками от температуры

Поэтому материалы, получаемые с использованием данных модификаторов, имеют наилучшие значения по прочности и эксплуатационным свойствам, результаты которых приведены в таблице.

Сравнительная характеристика прочностных и эксплуатационных свойств оптимальных образцов цементного бетона, содержащих ЗШО и пропитанных в модифицированном серном расплаве

Таким образом, пропитка образцов в модифицированном хлоридом титана серном расплаве существенно улучшает физико-механические свойства бетонных образцов с ЗШО при сохранении теплофизических свойств, что позволяет расширить область применения бетонов.

Рецензенты:

Ахметов Т.Г., д.т.н., профессор кафедры технологии неорганических веществ и материалов, Казанский национальный исследовательский университет, г. Казань;

Сагадеев Е.В., д.х.н., профессор кафедры химии и инженерной экологии в строительстве, Казанский государственный архитектурно-строительный университет, г. Казань.

Работа поступила в редакцию 17.10.2014.

Библиографическая ссылка