Изомеризация ксилолов над цеолитовыми катализаторами – известный процесс кислотного катализа. Предполагается, что изомеризация ксилола в газовой фазе происходит по двум механизмам: внутримолекулярному и межмолекулярному. Внутримолекулярный механизм предполагает образование бензил-ионных промежуточных продуктов. Межмолекулярный включает последовательное диспропорционирование ксилола, которое сопровождается реакциями переалкилирования молекул ксилола и триметилбензола, полученного в результате реакции диспропорционирования [1].
Каталитическое превращение о-ксилола проводят в проточных реакторах в интервале температур 350 – 550 °С в токе водорода, в течение 1 – 2 ч. В результате каталитического превращения о-ксилола образуются продукты изомеризации: м-ксилол, п-ксилол и продукты диспропорционирования: бензол, толуол, мезитилен и псевдокумол. В продуктах изомеризации преобладает м-ксилол [2].
Нами изучены реакции превращения о-ксилола под воздействием микроволнового (МВ) излучения без катализатора и над катализатором (90% ЦВМ + 10% Al2O3) в проточной (температура в зоне реакции составила 52 °С, время реакции 12 мин, индукционный период 4 мин, мощность 1 кВт, частота 2450 Гц) и стационарной (температура 100 °С, время реакции 8 мин, индукционный период 4 мин, мощность 800 Вт, частота 2450 Гц) установках.
МВ излучение имеет ряд преимуществ перед традиционным термическим нагревом, равномерность прогрева реакционной массы по всему объему вне зависимости от ее теплопроводности, безынерционность нагрева, отсутствие теплоносителя [3].
Перед каталитической реакцией катализатор обрабатывали микроволновым излучением для удаления адсорбированной влаги. Удаление влаги из сорбентов и катализаторов приводит к изменению их сорбционной и каталитической активности. Доказано, что при подготовке цеолитов, как адсорбентов и катализаторов, микроволновая обработка более эффективна и безопасна для кристаллической структуры цеолита, нежели термическая [4], [5]. В данном случае, использованный цеолит играет роль активатора, т. е. он служит приемником излучения и передатчиком тепла растворителю [5].
Анализ продуктов реакции проводили с помощью количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С [6]. В продуктах, полученных в стационарном и в проточном режимах, обнаружены продукты изомеризации и диспропорционирования о-ксилола: бензол, толуол, п-ксилол, а также продукты, не образующиеся при традиционном термическом катализе над цеолитами: нафталин и 2´-этилбутиловый эфир 2-метил бензойной кислоты (соединение 1). При предварительной обработке катализатора микроволновым излучением содержание соединения 1 в продуктах реакции ~ в 3 раза выше, чем без предобработки.
Наличие в продуктах каталитического превращения о-ксилола кислородсодержащего соединения (1) можно объяснить реакциями окисления посредством молекулярного кислорода воздуха, т. к. реакции протекали на поверхности раздела фаз в присутствии воздуха. Можно предположить два различных механизма образования соединения (1): Схема I и схема II.
Схема I. Окисление о-ксилола до эфира карбоновой кислоты, с последующей реакцией конденсации до эфира бензойной кислоты.
Метильная группа о-ксилола окисляется до карбоксильной группы. Одновременно с этим протекает деструкция ароматического кольца, его гидрирование и окисление до спирта. Далее идёт реакция конденсации, с образованием сложного эфира:
Схема II. Окисление о-ксилола до ангидрида, образование свободных радикалов и радикальное присоединение, с образованием сложного эфира.
В результате реакции диспропорционирования о-ксилола образуется толуол и триметилбензол, который в дальнейшем вступает в реакции окисления.
Образование соединений (2) и (3) объяснить достаточно сложно, если не предположить, что протекают реакции деструкции ароматического кольца. Реакции деструкции ароматических колец в присутствии цеолитовых катализаторов ранее не наблюдали. Анализ продуктов превращения о-ксилола только под воздействием МВ-излучения методом количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С показал наличие в них смеси насыщенных алифатических углеводородов. Образование алканов возможно лишь при протекании реакций деструкции ароматического кольца и последующей гидрогенизации образующихся продуктов. Однако установлено, что в отсутствие катализатора не протекают реакции изомеризации и окисления. Следовательно, соединения (2) или (3) образуются исключительно в результате воздействия МВ-излучения.
В результате микроволновой обработки о-ксилола на цеолитовом катализаторе в проточной и стационарной установках протекают следующие реакции: реакции изомеризации и диспропорционирования, с образованием толуола, бензола, м- и п-ксилолов; радикальная реакция с образованием нафталина; реакции деструкции ароматического кольца; реакции гидрирования продукта деструкции ароматического кольца и окисление его до спирта; реакции окисления метильной группы о-ксилола до карбоновой кислоты; реакции конденсации спирта с карбоновой кислотой.
Авторы выражают благодарность с. н. с. Иркутского Государственного Университета, к. х. н. Скорниковой С.А. за любезно предоставленные синтетические цеолиты.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Guisnet М., Gnep N. S., Morin S.. Microporous and Mesoporous Materials 35-36 (2000) 47-59.
- Бенашвили Е.Н., Латышева Л.Е., Баидошвили О.С., Скорникова С.А.. Сообщ. АН Грузии, 151, №2, 1995, с. 232-236.
- Целинский И.В., Брыков А.С., Астратьев А.А.. Журнал общей химии. 1996. Т. 66. Вып. 10. с 1696- 1698.
- Ефименко И.С.. «Вестник ИрГТУ» № 3 (23) 2005 с.154
- Рахманкулов Д.Л., Бикбулатов И.Х., Шулаев Н.С., Шавшукова С.Ю. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов. М.: “Химия”, 2003, 220 с.
- Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарёв Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М.: “Химия”, 2000, 408 с.
Библиографическая ссылка
Ефименко И.С., Каницкая Л.В. ВОЗДЕЙСТВИЕ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С О- КСИЛОЛОМ // Фундаментальные исследования. – 2007. – № 8. – С. 33-35;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=3355 (дата обращения: 17.08.2024).