В связи с дефицитом хлористого аммония является актуальной организация производства данной соли на базе отходящих газов огневого обезвреживания отходов получения хлоркарбоновых кислот. Предложено хлористый водород из печных газов поглощать циркулирующим в абсорбционной системе маточным раствором хлорида аммония. После нейтрализации солянокислого щелока аммиаком хлористый аммоний выделяют политермической кристаллизацией из раствора, содержащего 38-43% хлорида [3].
Целью данной работы явилось определение оптимальных параметров кристаллизации, обеспечивающих получение хорошо фильтрующих кристаллов.
Материал и методы исследования
Выполнена расчетная оценка скоростей образования центров кристаллизации и роста кристаллов по методу Тодеса и Себалло [5, 6].
Проведено экспериментальное исследование кристаллизации хлористого аммония из водного раствора, содержащего 38% NH4Cl. Установка состояла из кристаллизатора с рубашкой охлаждения и мешалкой (n = 24 об/мин) вместимостью 0,032 м3, напорного бака с подогревателем вместимостью 0,025 м3, приемного бака вместимостью 0,063 м3 и нутч-фильтра с площадью фильтрации 0,07 м2
Раствор из мерника с температурой 80°С сливали в кристаллизатор, включали мешалку и начинали подачу охлажденного (3-5°C) рассола, регулируя расходом рассола скорость охлаждения в кристаллизаторе. По охлаждении раствора до 20°С суспензию сливали в приемник 3 кг суспензии мерной емкостью наливали на фильтр и разделяли. Отношение Ж:Т в суспензии составляло 5,1:1. Высушенные до влажности < 1% кристаллы взвешивали. Результаты опытов представлены в таблице.
Результаты исследования и их обсуждение
Количество кристаллизующейся соли определяется балансом кристаллизации:
Gкр = Gр(Со - Ск), (1)
где Gкр - производительность по кристаллизующемуся веществу, кг; Gр - производительность по исходному раствору, кг; Со и Ск - концентрация вещества в исходном растворе и в конечном маточнике к моменту (τ).
Кристаллизация хлористого аммония
|
Скорость охлаждения, град/мин |
Скорость обр. зародышей U·10-7, 1/м3с |
Средний размер, мкм |
Гранулометрический состав,% масс |
|||||
|
расч. |
эксп. |
Менее 40 мкм |
40-100 мкм |
100-200 мкм |
200-300 мкм |
Более 320 мкм |
||
|
0,42 |
0,6 |
420 |
407 |
4 |
9 |
31 |
35 |
21 |
|
0,57 |
0,92 |
350 |
328 |
6 |
13 |
34 |
31 |
16 |
|
0,72 |
1,1 |
280 |
265 |
8 |
16 |
29 |
32 |
15 |
|
0,96 |
1,3 |
240 |
220 |
7 |
20 |
26 |
36 |
11 |
|
1,47 |
2,1 |
160 |
154 |
12 |
46 |
21 |
21 |
- |
Величина пересыщения в растворе Сп при массовой кристаллизации определяет вероятность возникновения центров кристаллизации U и скорость их роста λ.
Скорость роста кристаллов определяется балансом скоростей создания пересыщения (dc/dτ)п и снятия пересыщения (dc/dτ)к:
(2)
Скорость образования пересыщения [2]:
(3)
где τе - характеристическое время процесса. Скорость кристаллизации (снятие пересыщения) по данным Тодеса О.М. [4-6]:
(4)
где 
; 
Подставив (3) и (4) в (2) и переходя к переменной Z, получили дифференциальное уравнение для определения X(Z) = C(Z)/Cм
(5)
С начальными условиями при Z = 0
(6)
Функция:
при х > 1. (7)
до достижения метастабильной области (х < 1) F(x) = 0 решение уравнения (6) имеет вид:
X(z) = x0[1 - exp (-z/ze)]. (8)
При х > 1 уравнение (6), как дано Тодесом О.М. и Себалоо В.А., складывается из общего интеграла однородного уравнения, и оно имеет вид:
где
(9)
(10)
здесь 
- безразмерный параметр отношения времён создания и снятия пересыщения.
(11)
- характеристическое время
(12)
Значение, при котором достигается граница метастабильной области ξm, определяется выражением:
(13)
Подстановкой (13) в (12) получено [6]:
(14)
После достижения критического значения пересыщения, в системе начинает идти интенсивная кристаллизация со снятием пересыщения в растворе. После этого скорость роста кристаллов падает. При повторном достижении границы метастабильной области при ξ = ξm (2), определяемом из уравнения x(ξ) = 1, уравнение (9) примет вид:
(15)
где
?
?
?
Анализ зависимостей для пересыщения в растворе от времени х(ξ) показывает, что величина времени х(ξ) зависит от параметра μ, определяемого отношением времени образования и снятия пересыщения (z0) и отношения (x0 = c0/cm) исходного пересыщения c0 к концентрации границы метастабильной области cm.
С увеличением параметра μ возрастает время создания максимального пересыщения, а его модуль (величина) уменьшается.
Например, при μ = 1 максимальное значение х = 1,0451 достигается за время ξ = 3,4.
А при μ = 2 максимальное значение х = 1,01 достигается уже за время ξ = 7. При времени 
величина пересыщения становится равной 
, что соответствует достижению метастабильной области. С этого времени образование новых зародышей прекращается, а идет рост ранее сформировавшихся частиц. Полностью пересыщение в растворе будет снято в момент x(ξ0) = 0.
Максимальный размер (Lmax) выросших кристаллов к этому времени будет равен:
(16)
Минимальный размер (Lmin) к окончанию кристаллизации будут иметь кристаллы, возникшие к моменту достижения метастабильной зоны, т.е. при времени ξ = ξm(2)
(17)
Величину начального пересыщения С0 можно представить в виде [76]:
(18)
Производительность по кристаллизуемому веществу σкр равна:
(19)
где γ - фактор размера (габитуса) кристаллов; dср - величина, характеризующая средний размер кристаллов.
Подставляя (18) и (19) в уравнение (1) и перейдя к переменной величине, получим:
(20)
со следующими начальными условиями для z = 0
С0 = 0; 
(21)
До момента достижения метастабильной области (с < cm) F(c) = 0 и при начальных условиях (21) уравнение (15) имеет вид:
где 
, а 
С началом образования зародышей (снятие пересыщения) х > 1 уравнение (15) приобретает вид:
(22)
где 
- величина отношения среднего размера кристаллов к z0.
; 
;
?
?
?
(23)
Величина границы метастабильной области ξm определяется из условий x(ξm) = 1.
Отсюда время достижения метастабильной зоны равно:
(24)
После достижения метастабильной области при 
и x(ξ) = 1, уравнение (43) при x < 1 примет вид:
(25)
где 
?
?
Величина x(ξ) зависит от трех безразмерных параметров: μ - определяемого отношением времени образования и снятия пересыщения; x0 - характеризуемого отношением величины исходного пересыщения вещества C0 к пересыщению в момент попадания в метастабильную область и e?характеризуемого отношением среднего размера кристаллов (dср) к характерному времени снятия пересыщения z0.
Как показано Тодесом О.М. [5, 6], зависимость пересыщения x(ξ) в кристаллизаторе от времени обычно носит волнообразный характер [6], и это подтверждается на практике. Из-за колебания пересыщений в аппарате происходят колебания скорости возникновения зародышей кристаллов U. Это соответственно приводит к колебанию размеров кристаллов и меняет гранулометрический состав продукта.
Процесс роста кристаллов условно разбивают на 3 стадии:
- рост зародышей до достижения размеров устойчивости (30-50 мкм);
- рост и образование стабильных кристаллов за счет коагуляции зародышей (100-200 мкм);
- рост кристаллов за счет снятия пересыщения с частичным их разрушением и дроблением.
По достижении размера 30-50 мкм зародыши начинают активно коагулировать и через время τ0 число растущих кристаллов не зависит от числа коагулирующих частиц.
(26)
где А - коэффициент коагуляции, обычно равный A = 10-10 м3/с; N - начальное число коагулирующихся частиц, N ≈ 109. Следовательно, τ0 обычно равно 10-100 с. Среднее время пребывание кристаллов в аппарате τ составляет 103-104 с.
Поскольку τ > τ0, то эффективная скорость образования зародышей новых кристаллов U не зависит от скорости гомогенного зародышеобразования [6]:
(27)
где Аэфф - постоянная скорость зародышеобразования; N - число частиц крупнее r (≈ 100 мкм), участвующих в росте и разрушении.
Скорость возникновения новых центров кристаллизации (U) равна:
где k - постоянная скорости выгрузки кристаллов; Аэфф = 2,85•10-13 м3/с; r - размер частиц коагуляции, 30-50 мкм[1]; - скорость роста кристаллов, (0,1-0,3)•107 м/с.
Значение U меняется обычно в пределах (1-30)•107 м-3•с-1.
Исследование показало, что с увеличением скорости охлаждения раствора с 0,42 до 1,47 град/мин средний размер кристаллов уменьшается с 0,407 до 0,154 мм. Одновременно возрастает доля кристаллов зародышевого размера (в 3 раза) и скорость образования зародышей (в 3,5 раза).
Как видно из рисунка, с увеличением скорости охлаждения с 0,42 до 1 град/мин съем осадка на фильтре падает с 1200 до 500 кг/(м3·час).
?
Влияние скорости охлаждения (ΔТ, град/мин) на средний размер кристаллов хлоридааммония (dср, мм) и съем кристаллов на фильтре (G, кг/(м3·ч)
Съем кристаллов с единицы объема кристаллизатора при скорости охлаждения 0,75-1 град/мин - составляет 30 кг/(м3·час).
По сравнению с растворами фосфатов достигаемые в растворе хлорида аммония пересыщения имеют существенно меньшие значения. С увеличением скорости охлаждения раствора с 0,5 до 2,1 град/мин пересыщение в растворе меняется с 0,21 до 0,26%. Меньшие значения достигаемых пересыщений способствуют росту изометричных хорошо фильтрующих кристаллов хлористого аммония. Скорость отстаивания суспензии кристаллов хлорида аммония в 26% маточном растворе при температуре 20°С и отношении масс Ж:Т, равной 5,1:1 по времени образования осветленного слоя высотой 100 мм в мерном цилиндре с общей высотой слоя суспензии 200 мм, равна 0,05 мин.
При отношении Ж:Т, равном 3:1, время возрастает до 0,06 мин и при отношении масс Ж:Т, равном 2:1, время отставания составляет 0,08 мин. Следовательно, перед разделением суспензии на фильтре или фильтрующей центрифуге суспензию в кристаллизаторе после выключения мешалки нужно декантировать для уменьшения времени фильтрации суспензии. Суспензия с отношением Ж:Т, равном 2:1, хорошо подвижна и сливается по трубопроводу.
Таким образом, на практике следует рекомендовать поддерживать в кристаллизаторе скорость охлаждения, равную 0,75-1 град/мин, обеспечивающую больший съем кристаллов с единицы объема кристаллизатора (30 кг/(м3·ч))и высокую производительность разделения суспензии.
Расхождение расчетных и экспериментальных значений средних диаметров кристаллов не превышает 10%.
Рецензенты:
-
Луконин В.П., д.т.н., проф., генеральный директор ФГУП «Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. В.А. Каргина с опытным заводом» (ФГУП «НИИ Полимеров»), г. Дзержинск;
-
Ширшин К.В., д.х.н., проф., зам. директора по научной работе ФГУП «Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. В.А. Каргина с опытным заводом» (ФГУП «НИИ Полимеров»), г. Дзержинск.
Работа поступила в редакцию 19.03.2012.