В строительной индустрии в настоящее время применяется набор методов нанотехнологий [1]. Развивается подход по направленному изменению структуры бетона вводом наночастиц различного химического состава и формы.
Уточнились данные о скорости образования и структуре геля гидратов силиката кальция, включая размеры составляющих структуры, ее плотность, форму. Добавка аморфного кремнезема влияет на скорость образования гидратов силиката кальция и их стехиометрию благодаря пуццолановой реакции:
SiO2 + CаО + Н2О>СаО•SiO2•Н2О.
Наночастицы SiO2 с высокой удельной поверхностью могут существенно влиять на модифицирование бетонов. Другой активной модифицирующей добавкой для бетонов является микрокремнезем.
В большинстве случаев микрокремнезем производят высокотемпературным обжигом кремнесодержащего сырья (ферросилиция) [2]. В состав отходящих газов входит оксид кремния. При его окислении и конденсации образуется тонкодисперсный порошок. Большая часть материала имеет аморфную структуру. Средний размер частиц микрокремнезема находится в пределах 0,1–0,2 мкм, что примерно в 100 раз меньше размера цементных зерен.
Одно из основных применений микрокремнезема в строительстве – производство бетонов с повышенной прочностью. Повышение прочности достигается за счет повышения плотности цементного раствора, заполнения пустот гидратами силиката кальция, улучшения контакта с поверхностью заполнителя [3–4].
Известны основные формы микрокремнезема: неуплотненный, уплотненный и гранулированный. Технология ввода микрокремнезема может быть сухой и мокрой (в виде суспензии).
Кроме прочности при сжатии бетона микрокремнезем повышает морозостойкость, водонепроницаемость, сульфатостойкость, коррозионную стойкость и долговечность бетонных изделий.
Микрокремнезем нашел широкое применение в строительстве высотных зданий, туннелей, мостов, буровых платформ в Европе, США, Канаде и в целом в мире.
Совместное применение суперпластификаторов и микрокремнезема открыло дополнительные возможности по созданию новых марок бетона с особыми конструкционными характеристиками.
В табл. 1 приведены объемы импорта, производства и потребления для различных форм аморфного кремнезема на рынке РФ в 2017 г., включая микрокремнезем (производство в табл. 1 не учитывает микрокремнезем, получаемый на основе ферросилиция).
В числе компаний, которые в 2017 г. приобретали на российском рынке микрокремнезем, в основном в качестве добавки в бетон и бетонные изделия, ООО «Ногинский комбинат строительных смесей», ООО «БАСФ Строительные материалы», ОАО «Первоуральский динасовый завод», ООО «Кералит» [5].
Аморфная структура микрокремнезема предопределяет его быстрое взаимодействие с Ca(OH)2 с образованием гидросиликатов кальция (ГСК). Размеры гидросиликатов кальция находятся в коллоидном диапазоне значений. Гидросиликатная взвесь имеет при этом субмикрогелевую структуру, вязкость которой достаточно мала, чтобы происходило размещение реагирующих частиц без осаждения в порах цементного материала и на границе с заполнителем [6].
Целью данной работы было сравнение физико-химических характеристик нанокремнезема и микрокремнезема с целью оценки их влияния на структуру и характеристики бетона.
Материалы и методы исследования
Образцы золей и порошков нанокремнезема получали на основе гидротермального раствора по технологии. Образцы микрокремнезема были использованы производства фирмы Perkin Elmer.
Определение распределения агрегатов частиц порошков кремнезема по размерам производилось на приборе Analysette 22 с измерительным диапазоном 0,3–300 мкм.
Для частиц с размерами менее 0,3 мкм в золях кремнезема применяли прибор ZetaPlus. ZetaPlus – автоматический прибор, предназначенный для работы с суспензиями частиц или растворами макромолекул. В системе ZetaPlus используется лазерный луч, который проходит через образец в кювете, где находятся два электрода, обеспечивающие электрическое поле. Свет, рассеиваемый частицами, имеет доплеровское смещение, поскольку рассеивающие частицы движутся в электрическом поле.
Дифрактограммы построены с помощью дифрактометра ARL X’tra (Швейцария).
Сканирующий микроскоп Quanta 200 с приставкой для элементного анализа Apollo 40 применяли для изучения структуры образцов и определения их химического состава.
Результаты исследования и их обсуждение
На рис. 1, 2 представлены результаты определения распределения агрегатов частиц по размерам образцов нанокремнезёма и микрокремнезёма.
Для образца порошка нанокремнезёма (рис. 1) максимальный размер частиц составил 120 мкм. Из приведенной гистограммы распределения частиц по размерам следует, что основная масса частиц представлена фракцией с размерами 20–50 мкм.
Таблица 1
Объемы продаж различных видов аморфного диоксида кремния на российском рынке в 2017 г.
|
Вид кремнезема |
Объем импорта в 2017 г. (тонн) |
Объем производства в РФ в 2017 г. (тонн) |
Объем экспорта в 2017 г. (тонн) |
Объем потребления в 2017 г. (тонн) |
|
Осажденный диоксид кремния (белая сажа и т.д.) |
33626,1 |
3891,1 |
458,6 |
37058,6 |
|
Пирогенный диоксид кремния (Аэросил, Орисил и т.д.) |
1274,6 |
0 |
27,5 |
1247,1 |
|
Силикагель |
16640,5 |
0 |
59,9 |
16580,6 |
|
Микрокремнезем |
1867,2 |
0 |
11,4 |
1855,6 |
Рис. 1. Распределение частиц по размерам для образца нанокремнезёма
Рис. 2. Распределение частиц по размерам для образца микрокремнезёма
Рис. 3. Средний диаметр частиц образца золя ГВ
Таблица 2
Распределение частиц золя по размерам
|
d(nm) |
G(d) |
C(d) |
d(nm) |
G(d) |
C(d) |
d(nm) |
G(d) |
C(d) |
|
44,7 |
26 |
5 |
79,8 |
97 |
40 |
117,3 |
80 |
75 |
|
52,0 |
44 |
10 |
84,1 |
99 |
45 |
125,8 |
70 |
80 |
|
57,6 |
58 |
15 |
88,7 |
100 |
50 |
136,4 |
58 |
85 |
|
62,5 |
70 |
20 |
93,4 |
99 |
55 |
151,1 |
44 |
90 |
|
67,0 |
80 |
25 |
98,5 |
97 |
60 |
175,7 |
26 |
95 |
|
71,3 |
87 |
30 |
104,1 |
93 |
65 |
|||
|
75,5 |
93 |
35 |
110,3 |
87 |
70 |
Таблица 3
Абсолютные концентрации фаз в изучаемых пробах
|
Название образца |
SiO2, мас. % |
Fe2O3, мас. % |
CaS, мас. % |
Стеклофаза, мас. % |
|
Микрокремнезем |
1,81 |
1,39 |
– |
96,8 (2) |
|
Наносилика |
– |
– |
1,7 |
98,3 (2) |
а)
б)
Рис. 4. Зарегистрированные дифрактограммы микро- (а), нанокремнезема (б)
Для образца порошка микрокремнезёма (рис. 2) максимальный размер частиц – 20 мкм. Из приведенной гистограммы распределения частиц по размерам следует, что основная масса частиц представлена фракцией с размерами 2–10 мкм.
На рис. 3 представлены результаты определения среднего диаметра частиц образца золя. Из приведенной далее табл. 2 распределения частиц по размерам следует, что для данного образца минимальный размер частиц составил 44,7 нм. Среднее значение диаметра частиц 88,63 нм. Плотность образца золя – 1160 г/дм3, содержание SiO2 в золе – 260 г/дм3.
Анализ содержания стеклофазы в образцах выполнялся методом сравнения площадей гало и рефлексов кристаллических фаз по формуле
(1)
где vg – объемная доля стеклофазы, Sbskg – площадь под кривой фона в пределах интегрирования, 
– площадь под кривой фона с экстраполяцией участка под гало (прямая – наилучшее приближение к общей касательной), Stot – общая площадь под теоретической рентгенограммой (по результатам уточнения).
Рис. 5. Микрофотография нанокремнезема увеличение Х5000
|
|
|
Рис. 6. Результаты химического анализа порошка нанокремнезема
Рис. 7. Микрофотография шарообразных частиц микрокремнезема, увеличение Х5000
|
|
|
Рис. 8. Результаты химического анализа микрокремнезема
Количество стеклофазы, обнаруженной в порошке нанокремнезема, было на уровне 1,3 мас. % (сульфид кальция CaS), в порошке микрокремнезема – 3,2 мас. % (α-кварца SiO2 и гематит Fe2O3). В табл. 3 приведены концентрации фаз в изучаемых пробах.
Результаты электронномикроскопического анализа порошка нанокремнезема представлены на рис. 5. Микроскопический анализ показывает наличие ярко выраженной агломерации частиц нанокремнезема, размеры агломератов от 5 до 100 мкм. Агломераты имеют плотную однородную структуру. По результатам химического анализа установлено: содержание SiO2 в нанокремнеземе составляет 94,59 %, наличие примесей в виде соединений содержащих Na, Al, Si, S, Cl, Ca, не превышает 6 % (рис. 6).
Результаты электронномикроскопического анализа порошка микрокремнезема представлены на рис. 7. Микроскопический анализ показывает наличие шарообразных частиц микрокремнезема с размерами от 0,3 до 10 мкм и наличие агломератов с рыхлой структурой.
По результатам химического анализа установлено: содержание SiO2 в микрокремнеземе составляет 84,12 %, наличие примесей в виде соединений, содержащих Na, Mg, Al, K, S, Cl, Ca, Fe, Zn, до 16 % (рис. 8).
Выводы
1. Результаты химического анализа нанокремнезема и микрокремнезема показали высокое содержание SiO2 (94,59 %) в нанокремнеземе, что превышает содержание SiO2 (84,12 %) в микрокремнеземе. По результатам рентгенофазового анализа SiO2 в нанокремнеземе присутствует только в аморфной форме, в микрокремнеземе SiO2 содержится как в кристаллической (1,81 %), так и в аморфной форме (до 83 %). Количество аморфной формы SiO2 в значительной степени определяет активное действие пуццолановых добавок.
2. Применение золя кремнезема, представляющего стабильную водную форму отдельных наночастиц, позволит активно модифицировать характеристики бетона. Как показал метод динамического светорассеяния (прибор Zeta-Sizer), размеры частиц в золе нанокремнезема существенно меньше, чем в порошке микрокремнезема.
Библиографическая ссылка
Потапов В.В., Горев Д.С. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОКРЕМНЕЗЕМА (ЗОЛЬ, НАНОПОРОШОК) И МИКРОКРЕМНЕЗЕМА // Фундаментальные исследования. 2018. № 6. С. 23-29;URL: https://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=42160 (дата обращения: 02.05.2025).
DOI: https://doi.org/10.17513/fr.42160