Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,798

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Старцев О.В. 1 Молоков М.В. 1 Махоньков А.Ю. 1 Ерофеев В.Т. 2 Гудожников С.С. 2

---

1 ФГУП «Всероссийский институт авиационных материалов» ГНЦ РФ

2 ФГБОУ ВПО «Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва»

Исследована эффективность защитных эпоксидных покрытий на изменение предела прочности и модуля упругости при изгибе 7 пород древесины при экспонировании в условиях умеренно теплого морского климата Геленджика. Показатели механических свойств древесины без защиты поверхности после натурного экспонирования существенно понижаются. Эффект снижения механических показателей зависит от продолжительности и условий экспонирования. Полимерные покрытия препятствуют климатическому старению древесины. Использование покрытий на основе эпоксидной смолы ЭД-20 с различными отвердителями и биоцидной добавкой после 12 месяцев экспонирования позволило сохранить среднюю прочность при изгибе на уровне не менее 92?%, а в ряде случаев даже увеличить ее до 10?%. Еще заметнее эффект защитного воздействия покрытий проявляется по изменению модуля Юнга при изгибе. Этот показатель для образцов с защитными покрытиями увеличился на 10–20?% на различных этапах экспонирования. Причинами эффективности защиты является уменьшение предельного влагосодержания в защищенной древесине и доотверждение эпоксидных покрытий.

Статья в формате PDF

0 KB

древесина

предел прочности при изгибе

модуль упругости

эпоксидное покрытие

доотверждение

влагонасыщение

1. Бобрышев А.Н., Ерофеев В.Т., Козомазов В.Н. Полимерные композиционные материалы: учебное пособие. – М.: АСВ, 2013. – 480 с.

2. Бобрышев А.Н., Ерофеев В.Т., Козомазов В.Н. Физика и синергетика дисперсно-неупорядоченных конденсированных композитных систем. – СПб.: Наука, 2012. – 476 с.

3. Ерофеев В.Т., Соколова Ю.А., Богатов А.Д. и др. Эпоксидные полимербетоны, модифицированные нефтяными битумами, каменноугольной и карбамидными смолами и аминопроизводными соединениями / под общ. ред. Ю.А. Соколовой и В.Т. Ерофеева. – М.: Палеотип, 2008. – 244 с.

4. Каблов Е.Н., Старцев О.В., Кротов А.С., Кириллов В.Н. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. I. Механизмы старения // Деформация и разрушение материалов. – 2010. – № 11. – С. 19–26.

5. Каблов Е.Н., Старцев О.В., Кротов А.С., Кириллов В.Н. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. II. Релаксация исходной структурной неравновесности и градиент свойств по толщине // Деформация и разрушение материалов. – 2010. – № 12. – С. 40–46.

6. Каблов Е.Н., Старцев О.В., Кротов А.С., Кириллов В.Н. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. III. Значимые факторы старения // Деформация и разрушение материалов, 2011. – № 1. – С. 34–40.

7. Каблов Е.Н., Старцев О.В., Медведев И.М., Панин С.В. Коррозионная агрессивность приморской атмосферы. ч. 1. факторы влияния (обзор) // Коррозия: материалы, защита, 2013. – № 12. – С. 6–18.

8. Кириллов В.Н., Вапиров Ю.М., Дрозд Е.А. Исследование атмосферной стойкости полимерных композитных материалов в условиях атмосферы теплого влажного и умеренно теплого климата // Авиационные материалы и технологии. – 2012. – № 4. – С. 31–38.

9. Мелехина М.И., Кавун Н.С., Ракитина В.П. Эпоксидные стеклопластики с улучшенной влаго- и водостойкостью // Авиационные материалы и технологии. – 2013. – № 2. – С. 29–31.

10. Николаев Е.В., Кириллов В.Н., Скирта А.А., Гращенков Д.В. Исследование закономерностей влагопереноса и разработка стандарта по определению коэффициента диффузии и предельного влагосодержания для оценки механических свойств углепластиков // Авиационные материалы и технологии. – 2013. – № 3. – С. 44–48.

11. Офицерова М.Г., Хольшева Н.В., Новикова Т.А., Панин С.В., Конкина В.Н. Атмосферное старение лакокрасочных покрытий в умеренно теплом приморском климате г. Геленджика // Авиационные материалы и технологии. – 2008. – № 2. – С. 27–31.

12. Панин С.В., Старцев О.В., Кротов А.С. Диагностика начальной стадии климатического старения ПКМ по изменению коэффициента диффузии влаги // Труды ВИАМ. – 2014. – № 7. – Ст. 06 (viam-works.ru).

13. Старцев О.В., Медведев И.М., Кротов А.С., Панин С.В. Зависимость температуры поверхности образцов от характеристик климата при экспозиции в натурных условиях // Коррозия: материалы, защита. – 2013. – № 7. – С. 43–47.

14. Старцев О.В., Махоньков А.Ю., Молоков М.В., Ерофеев В.Т., Гудожников С.С. Исследование молекулярной подвижности и температуры стеклования полимерных композитов на основе древесины методами динамической механической спектрометрии // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 5. – Ч. 6. – С. 1177–1182.

15. Стаpцев О.В., Пpокопенко К.О., Литвинов А.А., Кpотов А.С., Аниховская Л.И., Дементьева Л.А. Исследование теpмовлажностного стаpения авиационного стеклопластика // Герметики, клеи, технологии. – 2009. – № 8. – С. 18–22.

16. Старцев О.В., Фролов А.С., Махоньков А.Ю., Ерофеев В.Т., Гудожников С.С., Кротов А.С. Оценка параметров влагопереноса полимерных композитов на основе древесины на стадии предварительной сушки // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 5 – Ч. 6. – С. 1183-1186.

17. Старцев О.В., Аниховская Л.И., Литвинов А.А., Кротов А.С. Повышение достоверности прогнозирования свойств полимерных композитных материалов при термовлажностном старении // Доклады академии наук, 2009. – Т. 428. – № 1. – С. 56–60.

18. Фролов А.С., Панин С.В. Оценка параметров влагопереноса углепластика авиационного назначения на начальной стадии натурной климатической экспозиции // Труды ВИАМ, 2014. – № 7. – Ст. 08 (viam-works.ru).

19. Филистович Д.В., Старцев О.В., Суранов А.Я. Автоматизированная установка для динамического механического анализа // Приборы и техника эксперимента. – 2003. – № 4. С. 163–164.

20. Шахзадян Э.А., Квачев Ю.П., Папков В.С. Динамические механические свойства некоторых пород древесины // Высокомолекулярные соединения. – 1994. – Т. 36(А). – № 8. –С. 1298–1303.

21. Javaid M., Abdul Khalil H., Alattas O.S. Woven Hybrid Biocomposites: Dynamic Mechanical and Thermal Properties // Composites. – 2012, A43: 288–293.

22. Hosseinaei O., Siqun Wang S., Enayati A., Rials T.G. Effects of Hemicellulose Extraction on Properties of Wood Flour and Wood-Plastic Composites // Composites. – 2012. – A43. – Р. 686–694.

23. Naumann A., Stephan I., Noll M. Material Resistance of Weathered Wood-Plastic Composites Against Fungal Decay // International Biodeterioration& Biodegradation. – 2012. – Vol. 75, № 11. – P. 28–35.

24. Startsev O.V., Salin B.N., Skuridin Y.G., Utemesov R.M., Nasonov A.D. Physical Properties and Molecular Mobility of New Wood Composite Plastic «Thermobalite» // Wood Sci Technol. – 1999. – Vol. 33. – Р. 73–83.

25. Startsev O.V., Krotov A.S., Golub P.D. Effect of Climatic and Radiation Ageing on Properties of Glass Fiber Reinforced Epoxy Laminates // Polymers and Polymer Composites. – 1998. – Т. 6. – № 7. – Р. 481–488.

Древесина относится к одному из весьма распространенных строительных материалов. Высокая прочность и упругость древесины сочетается с малой плотностью, низкой теплопроводностью, высокой морозостойкостью, легкой обрабатываемостью. Вместе с тем древесина имеет ряд недостатков, которые ограничивают ее область применения в строительстве. Одним из таких недостатков является гигроскопичность и, как следствие, влажностные деформации, загниваемость и возгораемость. Путем применения различных технологических мероприятий указанные недостатки легко устраняются. Для обоснования применения древесных конструкционных и декоративных элементов в открытых климатических условиях необходимы достоверные сведения о способности древесины сохранять показатели механических свойств в процессе климатического старения. При обработке древесины полимерными системами получают модифицированные материалы c повышенными значениями плотности, прочности, твердости, ударной вязкости. Для модификации древесины применяются фенолформальдегидные, фурановые, полиэфирные, эпоксидные и другие синтетические смолы [1–3]. Полимерные смолы и используемые для отверждения и стабилизации низкомолекулярные компоненты проникают в поверхностные слои дерева и полимеризуются в них. Древесина выполняет роль арматуры, а ее поры, капилляры заполняются полимером. В результате модификации полимерами получается древесина с улучшенными свойствами, с сохранением внешнего вида натурального дерева и с повышенной стойкостью к воздействию влажности, солнечной радиации, воздействию бактерий, грибковой плесени и других агрессивных факторов [14].

Получению конструкционных материалов на основе древесины с биоцидными свойствами для строительного назначения повышенной долговечности в условиях климатических воздействий уделяется повышенное внимание [7, 21, 22, 23]. Несмотря на широкое распространение полимерных композиционных материалов на основе полимерных связующих [1–4, 6, 8–10, 12, 13, 16, 18], разработка древесных пластиков, устойчивых к климатическому воздействию, является актуальной задачей и требует исследования закономерностей их климатического старения.

Целью настоящей работы является исследование влияния защитных покрытий на климатическую стойкость древесины при экспонировании в условиях умеренно теплого морского климата Геленджика.

Объектами исследования выбраны следующие породы древесины: ясень, береза бородавчатая, сосна обыкновенная, дуб черешчатый, липа, клен, осина. Для защиты древесины от климатического воздействия использовали полимерные покрытия на основе эпоксидной смолы ЭД-20. Составы использованных покрытий подробно рассмотрены в [14].

Экспонирование древесины проводилось на открытой площадке Геленджикского центра климатических испытаний ВИАМ [4–8, 13], с суммарным воздействием факторов умеренно теплого климата и под навесом, где отсутствуют осадки и прямые солнечные лучи.

Исследование влияния условий экспонирования на развитие процессов климатического старения древесины без покрытия и с модифицирующими полимерными системами с помощью измерения предела прочности древесины, определения предельного влагонасыщения и коэффициента диффузии влаги, а также с помощью методов динамической механической спектрометрии (ДМС) в исходном состоянии и после различных условий экспозиции.

Для определения предела прочности σви и модуля упругости Е с помощью трехточечного изгиба были выполнены измерения 5 параллельных образцов древесины каждой породы (без защиты и с защитными покрытиями).

Эффективными методами исследования физических свойств древесины и материалов на ее основе являются методы динамической механической спектрометрии (ДМС) [16, 3, 24]. Этими методами получают информацию о релаксационных переходах при проявлении локальной и сегментальной подвижности цепей макромолекул целлюлозы, стеклования ее аморфной части, пластификацию влагой лигнина и гемицеллюлоз, плавление кристаллитов целлюлозы [3, 19]. Релаксационные механические спектры чувствительны к составу и присутствию модификаторов, технологическим режимам переработки, присутствию влаги. Методы ДМС информативны при исследовании механизмов старения [4, 5, 6, 8, 11, 15, 17, 25] и позволяют измерять такие показатели физических свойств, которые бы не зависели от неоднородностей строения и морфологии древесины. Такими показателями являются температуры стеклования Tg лигниноцеллюлозного комплекса и модифицирующих полимерных систем. В работе [14] представлена методика определения Tg древесины и ее защитных покрытий по температурам минимума производной динамического модуля сдвига dG′/dT и максимума динамического модуля потерь G″ в главной релаксационной области.

ДМС-измерения в настоящей работе проведены с помощью обратного крутильного маятника, рассмотренного в [19]. Для повышения оперативности и чувствительности измерений маятник был оснащен автоматизированными системами регулирования температуры, контроля и обработки параметров затухающих колебаний. Измерения динамических механических характеристик выполнялись в температурном интервале 25–230 °С. Точность поддержания температуры составила 0,5 °С, абсолютное значение начальной амплитуды раскачки < 1°, скорость изменения температуры в камере 1 °С/мин. Относительная погрешность определения динамического модуля сдвига < 2 %.

Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение

Измерениями установлено, что после нанесения эпоксидных полимерных пленок на поверхность образцов во всех исследованных породах древесины происходит снижение предела прочности σви и модуля упругости E (табл. 1). Возможной причиной такого уменьшения является вклад покрытий в увеличение толщины образцов. Для параллельных образцов характерен разброс показателей механических свойств на уровне 15–25 %, обусловленный особенностями текстуры. Разнообразие размеров и взаимного расположения сосудов, сердцевинных лучей, древесных волокон и других анатомических элементов является причиной таких значительных различий в значениях σви и E для образцов, вырезанных даже из близко расположенных участков пластины.

Таблица 1

Влияние полимерных покрытий на величину предела прочности, МПа (числитель) и модуля Юнга при изгибе, ГПа (знаменатель)

Таблица 2

Влияние условий и продолжительности экспонирования на усредненные показатели механических свойств семи пород древесины

Примечание. * числитель – абсолютное значение, знаменатель – процент от исходного значения.

Показатели механических свойств древесины без защиты поверхности при натурном экспонировании существенно понижаются. В табл. 2 показано, что эффект снижения механических показателей зависит от продолжительности старения.

Например, после 6 месяцев экспонирования на открытом атмосферном стенде предел прочности при изгибе уменьшается на 33 %, а модуль Юнга на 49 %. Эффект снижения механических показателей зависит также от условий экспонирования. Образцы при выдержке под навесом изолированы от воздействия атмосферных осадков и прямой солнечной радиации. Температура образцов под навесом мало отличается от температуры воздуха, тогда как на открытом атмосферном стенде перегрев образцов в солнечные дни достигает 20–30 °С [13]. По этой причине умеренно теплый микроклимат под навесом менее агрессивен, чем в условиях открытой атмосферы. Под воздействием этих условий механические показатели древесины уменьшаются в меньшей степени. Для сравнения, после 6 месяцев экспонирования под навесом средний предел прочности при изгибе для 7 пород древесины уменьшается на 24 %, а модуль Юнга на 39 %.

Результаты аналогичных измерений защищенных образцов представлены в табл. 3–5. Установлено, что полимерные покрытия препятствуют климатическому старению древесины. Использование покрытий на основе эпоксидной смолы ЭД-20 с различными отвердителями и биоцидной добавкой после 12 месяцев экспонирования позволило сохранить среднюю прочность при изгибе на уровне не менее 92 %, а в ряде случаев даже увеличить ее до 10 %. Еще заметнее положительный эффект проявляется по изменению модуля Юнга при изгибе. Этот показатель увеличился на 10–20 % после 1, 3, 6, 12 месяцев по сравнению с аналогичными значениями в исходном состоянии.

Возможной причиной эффективности защиты является уменьшение предельного влагосодержания в древесине с нанесенными покрытиями. Для всех пород древесины на стадии предварительной сушки было установлено [16], что влагосодержание в присутствии покрытия уменьшается на 30–50 %. Среднее предельное влагонасыщение древесины с защитными полимерными покрытиями в исходном состоянии и после экспонирования на открытом атмосферном стенде также уменьшается на 20–30 % (табл. 6).

Таблица 3

Влияние условий и продолжительности экспонирования на усредненные показатели механических свойств древесины с покрытием ЭД-20 + АФ-2

Примечание. * числитель – абсолютное значение, знаменатель – процент от исходного состояния.

Таблица 4

Влияние условий и продолжительности экспонирования на усредненные показатели механических свойств древесины с покрытием ЭД-20 + ПЭПА

Примечание. * числитель – абсолютное значение, знаменатель – процент от исходного состояния.

Возрастание модуля Юнга защищенной древесины после различных сроков экспонирования в натурных климатических условиях можно объяснить доотверждением эпоксидных покрытий по данным ДМС. На рисунке показан пример увеличения температуры стеклования покрытия ЭД-20 + АФ-2, нанесенного на образцы липы, в области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние после экспонирования на открытом атмосферном стенде и под навесом. Атмосферная влага является катализатором доотверждения по молекулярному механизму, ранее рассмотренному в [4, 15, 17, 25].

Ранее было показано [1], что значения температур стеклования полимерных покрытий в исходном состоянии определяются их химическим составом и находятся в интервале от 40 до 55 °С. Исследованные системы древесина - полимерное покрытие по характеру молекулярного движения подчиняются правилу простой смеси, так как порода древесины не влияет на температуры стеклования отвержденных смол с конкретным набором отвердителей и модификаторов.

Таблица 5

Влияние условий и продолжительности экспонирования на усредненные показатели механических свойств древесины с покрытием ЭД-20 + ПЭПА + Тефлекс

Примечание. * числитель – абсолютное значение, знаменатель – процент от исходного состояния.

Таблица 6

Среднее предельное влагонасыщение семи пород древесины без защиты и с защитными полимерными покрытиями в исходном состоянии и после 6 месяцев экспонирования на открытом атмосферном стенде

Зависимости dG¢/dT древесины липы в области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние покрытия на основе смолы ЭД-20 и отвердителя АФ-2 в исходном состоянии (1) и после экспонирования в течение 1 месяца (2, 2′), 3 месяцев (3, 3′), 6 месяцев (4, 4′) под навесом (2, 3, 4) и на открытом атмосферном стенде (2′, 3′, 4′)

Для образцов древесины, изготовленных из одной породы и покрытых одинаковой модифицирующей системой, наблюдается рост температуры стеклования с увеличением времени экспозиции на открытом атмосферном стенде и под навесом. Для динамического модуля потерь с течением времени экспозиции наблюдается снижение абсолютных значений этого показателя, что является признаком уменьшения эластичности эпоксисоединений из-за происходящих под воздействием внешней среды реакций доотверждения [4, 14].

После 12 месяцев экспозиции в открытых климатических условиях для всех покрытий наблюдается возрастание температуры стеклования от 42–53 до 68–70 °С. Типичный пример представлен в табл. 7 для трех покрытий, нанесенных на образцы древесины липы, экспонированной на открытом атмосферном стенде в течение 12 месяцев.

Таблица 7

Влияние продолжительности экспонирования образцов липы с защитными полимерными покрытиями на температуру стеклования покрытий

Заключение

Измерениями установлено, что после нанесения на поверхность образцов эпоксидных полимерных пленок во всех исследованных породах древесины происходит снижение предела прочности и модуля упругости при изгибе. Возможной причиной такого уменьшения является вклад покрытий в увеличение толщины образцов.

Показатели механических свойств древесины без защиты поверхности при натурном экспонировании в условиях умеренно теплого климата Геленджика существенно понижаются. Эффект снижения механических показателей зависит от продолжительности и условий экспонирования.

Полимерные покрытия препятствуют климатическому старению древесины. Использование покрытий на основе эпоксидной смолы ЭД-20 с различными отвердителями и биоцидной добавкой после 12 месяцев экспонирования позволило сохранить среднюю прочность при изгибе на уровне не менее 92 %, а в ряде случаев даже увеличить ее до 10 %. Еще заметнее эффект защитного воздействия покрытий проявляется по изменению модуля Юнга при изгибе. Этот показатель для образцов с защитными покрытиями увеличился на 10–20 % на различных этапах экспонирования.

Возможной причиной эффективности защиты является уменьшение предельного влагосодержания в древесине, защищенной покрытиями.

Возрастание модуля Юнга защищенной древесины после различных сроков экспонирования в натурных климатических условиях обусловлено доотверждением эпоксидных покрытий. Для образцов древесины, изготовленных из одной породы и покрытых одинаковой модифицирующей системой, наблюдается рост температуры стеклования покрытия с увеличением времени экспозиции на открытом атмосферном стенде и под навесом.

Работа выполнена в рамках гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 13-08-12097 «Исследование механизмов климатического старения и биодеструкции полимерных композитов на основе древесины методами динамической механической спектрометрии».

Библиографическая ссылка