Одной из наиболее актуальных проблем, стоящих перед человечеством, является проблема чистой воды [4]. Возрастающие требования к качеству процессов водоочистки делают актуальным поиск новых более экологичных и экономичных методов. Анализ опубликованных работ по применению природных минеральных сорбентов при очистке воды показывает актуальность и практическую значимость этих объектов [8–10]. Адсорбционные процессы с использованием природных минеральных сорбентов всё больше находят применение в связи с возможностью их использования в процессах водоочистки вследствие их низкой стоимости и в то же время относительно высокой сорбционной емкостью [1–3]. Обзор периодических изданий по сорбционным процессам на природных минералах показал, что данные процессы изучены слабо, и это направление требует более детального исследования [4–6]. На основании полученной информации необходима более полная разработка научных основ использования природных сорбентов в водоподготовке.

В настоящей работе объектом исследования служили природные минеральные сорбенты: гематит, магнетит, глауконит, ильменит, пирит. Целью данной работы явилось изучение сорбционных возможностей природных минералов по отношению к As5+, Cr6+, Ni2+ для дальнейшего использования их в качестве сорбентов в процессах водоочистки.

Материалы и методы исследования

Исследования проводили на образцах природных минеральных сорбентов: гематит, магнетит, глауконит, ильменит и пирит, которые измельчали в агатовой ступке и просеивали через сито 0,1 мм. Для экспериментов были взяты сорбенты с фракцией менее 0,1 мм. С целью увеличения удельной поверхности и придания дополнительных сорбционных свойств данным минералам проводилась модификация поверхности сорбентов оксогидроксидом алюминия.

При модификации образцов природных минералов использовали последовательность следующих операций: измельчение исходных минералов, просеивание и отбор фракции с размерами менее 0,1 мм, пропитка полученной фракции водной суспензии алюминиевого порошка в щелочной среде с последующей промывкой, фильтрацией и сушкой.

Для оценки структурных характеристик сорбционных материалов использовали метод тепловой десорбции азота. По данным измерения оценивали площадь удельной поверхности (Sуд) и значения удельного объема пор (Р) образцов с использованием анализатора «СОРБТОМЕТР М».

Сорбция ионов Ni2+, Cr6+, As5+ проводилась в статическом режиме на природных и модифицированных оксогидроксидом алюминия минералах. Изотермы сорбции ионов определяли в интервале исходных концентраций (Снач) до 0,1–100 мг/л. Для получения изотерм сорбции навески сорбента массой (m) 0,2 г заливали 25 мл раствора (V) с различной начальной концентрацией (С0) адсорбатов. При достижении сорбционного равновесия через сутки раствор отделяли от сорбента центрифугированием при 10000 об./мин. и определяли равновесные концентрации адсорбатов (Ср). Равновесные концентрации ионов Ni2+, Cr6+, As5+ определяли методом фотоколориметрии с соответствующими реактивами: Ni2+ с диметилглиоксимом (λ = 440 нм), Cr6+ с дифенилкарбазидом (λ = 540 нм), As5+ с молибдатом аммония (λ = 740 нм).

Сорбционную емкость (мг/г) рассчитывали по формуле:

Результаты исследования и их обсуждение

В табл. 1 представлены некоторые физико-химические параметры природных минералов: химический состав, удельная поверхность и удельный объем пор.

Таблица 1

Химический состав и структурные характеристики минералов

Как видно из таблицы, представленные сорбционные материалы имеют малый объем пор и относительно невысокую удельную поверхность. Исходя из этого, можно предположить, что при очистке воды с использованием природных минералов не будут сказываться внутридиффузионные процессы, что может положительно влиять на скорости достижения сорбционного равновесия. В то же время низкое значение удельной поверхности может сказаться на величине максимальной сорбционной емкости.

В работе определена эффективность сорбции различных природных минералов, при извлечении ионов As5+, Cr6+, Ni2+. Как видно из табл. 1, наиболее хорошие сорбционные свойства при извлечении ионов хрома и мышьяка показал минерал пирит, а по никелю минерал глауконит. На данных сорбентах были получены изотермы сорбции (рис. 1) из которых была определена максимальная сорбционная емкость, рассчитаны константы адсорбции (рис. 1, а). Изотермы были обработаны в координатах уравнения Лэнгмюра и Фрейндлиха. Полученные изотермы хорошо аппроксимируются уравнением Лэнгмюра (рис. 1, б, табл. 2), это свидетельствует о том, что адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах с образованием мономолекулярного слоя. Крутой восходящий фронт полученных изотерм свидетельствует о хемосорбционном и (или) ионообменном характере взаимодействия [7] ионов с поверхности сорбционных материалов.

Для возможного увеличения сорбционной емкости пирит и глауконит были модифицированы активным компонентом (AlOOH). Эффект увеличения сорбционной емкости при модификации оксогидроксидом алюминия широко известен и неоднократно использовался различными исследователями [7] в целях увеличения сорбционной активности различных материалов. На рис. 2 представлено ЭМ-изображение модифицированного глауконита. На приведенной фотографии на поверхности носителя видны иммобилизованные наночастицы оксогидроксида алюминия в виде иголок. Очевидно, модификация природных минералов должна приводить как к изменению структурных характеристик минералов, так и к сорбционной емкости.

а

б

Рис. 1. Изотермы адсорбции (а), линеаризированные формы изотерм адсорбции (б):1 – ионов As5+; 2 – ионов Ni2+; 3 – Cr6+

Таблица 2

Данные по адсорбции ионов (результаты обработки изотермы Лэнгмюра и Френдлиха)

Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение глауконита, модифицированного оксогидроксидом алюминия

Действительно, согласно, данным приведенным в табл. 3 и 4 наблюдается увеличение как удельной поверхности образцов, так и удельного объема пор, с увеличением количества активного компонента в сорбенте при увеличении AlOOH от 2,3 до 24,1 %.

Таблица 3

Структурные и адсорбционные характеристики пирита, модифицированного AlOОН

Таблица 4

Структурные и адсорбционные характеристики глауконита, модифицированного AlOОН

Исследование эффективной сорбции ионов на модифицированных образцах показало, что модификация оксогидроксидом алюминия приводит к увеличению сорбционной емкости по As5+, Cr6+ как для пирита, так и для глауконита (табл. 3, 4). В тоже время для сорбции ионов никеля наблюдается снижение адсорбционной активности по сравнению с индивидуальным пиритом, а для модифицированных образцов глауконита ‒ к незначительному росту сорбционной активности (табл. 4). Согласно приведенным сорбционным данным, можно утверждать, что модификация пирита и глауконита оксогидроксидом алюминия положительно сказывается на сорбционных характеристиках по отношению к ионам мышьяка и хрома вследствие увеличения удельной поверхности сорбентов. В то же время снижение сорбционной емкости (табл. 3) по ионам никеля связано с блокировкой активных центров поверхности пирита оксогидроксидом алюминия.

Выводы

1. Исследованы адсорбционные свойства группы природных минералов (пирит, магнетит, гематит, ильменит, глауконит) по отношению к ионам As5+, Cr6+, Ni2+. Показано, что минерал пирит проявляет высокую сорбционную емкость по отношению к ионам As5+ (6,9 мг/г), Сr (1,9 мг/г), а минерал глауконит показывает хорошую сорбционную ёмкость по ионам Ni2+ (3,6 мг/г).

2. Процесс адсорбции описывается уравнением Лэнгмюра, что свидетельствует о мономолекулярном характере адсорбции на активных центрах поверхности.

3. При модификации минеральных сорбентов оксогидроксидом алюминия наблюдается увеличение сорбционной активности по отношению к ионам As5+ как для глауконита, так и для пирита. Для образца пирита наблюдается снижение общей сорбционной емкости по ионам никеля с увеличением содержание оксогидроксида алюминия.

Работа выполнена в рамках государственного задания «Наука» по теме 3.2702.2011.

Рецензенты:

Сечин А.И., д.т.н., профессор кафедры экологии и безопасности жизнедеятельности, Институт неразрушающего контроля, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск;

Ильин А.П., д.ф.-м.н., профессор кафедры общей и неорганической химии, Институт физики высоких технологий, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск.