Научный журнал

Фундаментальные исследования

ISSN 1812-7339

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,674

Концентрационные колебания характерны для открытых систем, находящихся вдали от равновесия. На всех уровнях организации, от макромолярного до микромолекулярного, в химических системах возможны незатухающие колебания характерных физических параметров – концентраций реагентов, каталитических комплексов, параметров, определяющих физическое поведение и т.д. Теоретическое и экспериментальное исследование химических явлений имеет весьма важное значение для биофизики, биохимии, для биологии в целом [1, 2].

Основная часть

Система «параксилол – кислород – метилтолуат» является многофазной системой. Механизм окисления параксилолола содержит несколько десятков элементарных стадий. Поэтому количественный анализ такого механизма весьма затруднителен. Предполагается, что концентрация параксилола значительно превосходит концентрацию метилтолуата. Однако можно упростить задачу описания концентрационных колебаний и рассмотреть несколько элементарных стадий, исходя из трех ключевых веществ: А = CH₃ArCH₃ – концентрация параксилола в реакционной смеси, Х = СНАrCH - вещество, играющее роль промежуточного переключателя; Y = [ Co²⁺ . . . O . . . Mn³⁺ . . . Hbr] – вещество, контролирующее образование промежуточных соединений. Доминируют следующие реакции [3]:

1. [ Co²⁺ . . . Mn ²⁺ . . . Hbr] + О₂ [ Co²⁺ . . . O . . . Mn³⁺ . . . Hbr];

2. 2 CH₃ArCH₃ + [ Co²⁺ . . . O . . . Mn³⁺ . . . Hbr] 2 СНАrCH + H₂ O + [ Co²⁺ . . . O^- . . . Mn³⁺ . . . Hbr];

3. CH₃ArCH₃ + СНАrCH 2 СНАrCH + H⁺; (1)

4. СНАrCH + [ Co²⁺ . . . O^- . . . Mn³⁺ . . . Hbr] CH₃ ArCH₂ OH + OH ^- + 2 [ Co²⁺ . . . Mn³⁺ . . . Hbr];

где [ Co²⁺ . . . Mn ²⁺ . . . Hbr] - кобальт марганецбромидный катализатор; [ Co²⁺ . . . O . . . Mn³⁺ . . . Hbr], [ Co²⁺ . . . O^- . . . Mn³⁺ . . . Hbr], [ Co²⁺ . . . Mn³⁺ . . . Hbr] – каталитические комплексы; СНАrCH - свободный радикал ; О₂ – молекулярный кислород; H₂ O , H⁺, CH₃ ArCH₂ OH , OH ^- - продукты реакций. Экспериментальному анализу подвергаются только устойчивые соединения, которых в механизме (1) насчитывается два. Математическая модель процесса следующая. Обозначим P_i – продукты реакций (i = 1. . . 5) , К = [ Co²⁺ . . . Mn ²⁺ . . . Hbr] :

1. К + О₂ Y;

2. 2 A + Y 2 X + P₁; (2)

3. A + X 2 X + P₂;

4. X + 2 Y P₃ + P₄ + P₅ .

Константы скорости элементарных стадий предполагаются следующими: k₁ = 1, 6 10 ³ ((л/моль) с^-1 ) ; k₂ = 1, 3 ((л/моль)² с^-1 ); k₃ = 2 10 ² ((л/моль) с^-1 ) ; k₄ = 4 10³ ((л/моль)² с^-1 ) . Нелинейные уравнения реакций (2) имеют вид :

= 2 k₂ A² Y - k₄ X Y² + k₃ A X;

= k₁ К₁ B - k₂ A² Y - k₄ X Y²; (3)

где B - концентрация молекулярного кислорода в реакционной смеси, К₁ – концентрация каталитического комплекса. Введем безразмерные переменные:

X = (k₂/ k₄ ) A x ; Y = (k₃ / k₄ ) y ; t = ( / (A² k₂ ) .

Из системы (3) получаем следующую систему обыкновенных безразмерных уравнений:

= a₀ y - a₁ xy² + a₂ x; (4)

= b₀ - y - b₁ xy² ;

где a₀ = (2 k₃/ k₂ A) , a₁ = (k/ k₄ k₂ A² ), a₂ = (k₃ / k₂ A), b₀ = (k₁ k₄ K₁B / k₂ k₃ A² ) и b₁ = ( k₃/ k₄ A ) – безразмерные коэффициенты. Найдем стационарные решения уравнений (4) при принятых кинетических константах. При этом, для нахождения концентрации молекулярного кислорода в реакционной смеси необходимо использовать закон Генри при следующих значениях технологических параметров - T = 205 ⁰ C, P = 26 атм. . В этом случае стационарное решение указанных уравнений, удовлетворяющее положительности и действительности имеет вид:

y₁ = 1,6 10² ; x₁ = 1,010³. (5)

Автоколебательный режим возникает в рассматриваемой химической системе, если точка y₁, x₁ неустойчива по Ляпунову. Это соответствует определенному набору констант элементарных химических стадий и технологических условий.

Мы рассмотрели точечную, сосредоточенную систему. Если система распределенная, т.е. наряду с химическими реакциями в ней имеется диффузия, то в ней могут возникать волновые процессы с пространственной неоднородностью (автоволновые процессы). Такие процессы играют большую роль во многих биологических процессах - морфогенезе, в поведении возбудимых тканей. Автоволновые процессы в химической технологии возможны при отсутствии конвекции, но существенной диффузии в ядре потока жидкости. Это имеет место в тонких трубах или тонких слоях. Поэтому указанные процессы существенны в производствах ДМТ и ТФК.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Волкенштей М.В. Биофизика. / М.: из – во « Наука ». 1981. 575 с.

2. Рубин А.Б. Биофизика. / М.: изд-во « Книжный дом «Университет»». 2000. Т.2. 467 с.

Работа представлена на научную международную конференцию «Современные наукоемкие технологии», 16-23 ноября 2007 г., о. Тенерифе (Испания). Поступила в редакцию 18.10.2007.