Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,252

МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ – МОДИФИКАТОРЫ ЭМУЛЬСИОННЫХ КАУЧУКОВ

Чернышова А.В. 1 Лаптиева В.С. 1 Филатова В.В. 1 Пугачева И.Н. 1
1 ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»
В работе показано перспективное направление применения побочных продуктов и отходов нефтехимической и легкой промышленности в производстве резинотехнических изделий. Выявлено, что текстильные отходы легкой промышленности могут быть использованы в качестве волокнистых добавок. Установлено, что применение таких добавок для производства композитов целесообразно с агентами межфазного взаимодействия. Предложено применение олигомеров, синтезированных из отходов и побочных продуктов нефтехимии, в качестве агентов межфазного сочетания. Выявлено, что наилучшим способом совмещения волокнистых отходов и олигомеров с матрицей синтетических каучуков является их введение в латекс в виде дисперсий. Изучена возможность получения водной маслоолигомерной и волокномаслоолигомерной дисперсий на основе смеси масла ПН-6 и модифицированного стиролсодержащего олигомера, с применением капронового и хлопкового волокна. Обнаружено, что введение водной волокномаслоолигомерной дисперсии в латекс на стадии создания эластомерных композиций позволяет повысить технико-экономическую эффективность и экологичность их производства. Оценка влияния изготовленных добавок на свойства получаемых композитов выявила их многофункциональность.
отходы
побочные продукты
нефтехимия
легкая промышленность
волокнистые добавки
олигомеры
эмульсионные каучуки
коагуляция
композиты
1. Куренков В.Ф. Практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений [Текст] / В.Ф. Куренков, Л.А. Бударина, А.Е. Заикин. – М.: КолосС, 2008. – 395 с.
2. Никулин С.С. Перспектива использования кубовых остатков производства винилароматических мономеров [Текст] / С.С. Никулин, Т.Р. Бутенко, А.А. Рыльков, Р.Г. Фазлиахметов, С.М. Фурер. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. – 64 с.
3. Перепелкин К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты [Текст] / К.Е. Перепелкин. – СПб.: Научные основы и технологии, 2009. – 380 с.
4. Филимонова О.Н. Модификация бутадиен-стирольного каучука на стадии латекса [Текст] / О.Н. Филимонова, С.С. Никулин, В.А. Седых, О.Н. Хохлова // Каучук и резина. – 2003. – № 3. – С. 13–16.
5. Филимонова О.Н. Переработка и применение кубовых остатков ректификации стирола [Текст] / О.Н. Филимонова. – М.: Академия Естествознания, 2009. – 76 с.
6. Черных О.Н. Наполнение эмульсионных каучуков модифицированными олигомерами из побочных продуктов нефтехимии [Текст] / О.Н. Черных, И.Н. Пугачева, С.С. Никулин // Промышленное производство и использование эластомеров. – 2012. – № 2. – С. 17–20.

Реализация инновационного развития России приводит к росту производственных мощностей и расширению ассортимента конкурентоспособной выпускаемой продукции. Однако это неизбежно сопровождается накоплением разноплановых отходов и побочных продуктов, многие из которых и до настоящего времени не находят своего применения.

Согласно положениям документа «Основы государственной политики в области экологического развития Российской Федерации на период до 2030 года» стратегическими целями государственной политики в области экологического развития является сохранение благоприятной окружающей среды, реализация права каждого человека на благоприятную окружающую среду, укрепление правопорядка в области охраны окружающей среды и обеспечение экологической безопасности. Достижение этих целей обеспечивается решением основных задач. Одной из таких задач является: предупреждение и сокращение образования отходов, а также вовлечение их в повторный хозяйственный оборот посредством максимально полного использования исходного сырья и материалов. Пути решения этой задачи заключаются не только во внедрении и применении малоотходных и ресурсосберегающих технологий и оборудования, но и использовании образовавшихся отходов путем переработки, регенерации, рекуперации, рециклинга.

В настоящее время одной из крупнотоннажных отраслей промышленности является нефтехимия. Переработка нефти и последующее использование полученных продуктов в производстве полимерных материалов приводит к образованию и накоплению значительных количеств побочных продуктов и отходов, многие из которых и до настоящего времени не нашли своего применения [2]. В то же время на предприятиях легкой промышленности также образуется значительное количество текстильных отходов. Образующиеся текстильные отходы и побочные продукты нефтехимии представляют собой вторичные полимерные материалы, которые могут служить ценным исходным сырьем для получения многофункциональных добавок, используемых в производстве резинотехнических изделий. Поэтому комплексный подход к переработке этих отходов позволит не только рационально их утилизировать, но и снизить экологическую нагрузку на окружающую среду.

В опубликованной работе [4] показано получение полимерных материалов на основе отходов и побочных продуктов нефтехимии (со)полимеризацией их со стиролом в растворе или массе в присутствии различных инициаторов. В дальнейшем полученные полимерные материалы могут быть использованы для создания на их основе водных эмульсий и дисперсий, посредством механического диспергирования раствора полимера в водной фазе, содержащей в качестве стабилизаторов поверхностно-активные вещества. Существенным недостатком такого процесса является то, что для диспергирования используется углеводородный раствор низкомолекулярного полимерного материала (концентрация 50–70 %). Это приводит к появлению дополнительной стадии – отгонки углеводородного растворителя из получаемой воднополимерной эмульсии. Применение углеводородного растворителя (толуол, ксилол, нефрас и др.) необходимо для перевода полимерных материалов, полученных из отходов нефтехимии, из твердого состояния в жидкую фазу. Для уменьшения содержания углеводородного растворителя в процессе приготовления воднополимерной эмульсии целесообразно снизить молекулярную массу используемых полимерных материалов, например, с помощью термического или термоокислительного воздействия [3].

В шинной и резинотехнической промышленности широко используются различные виды добавок и наполнителей [5]. Текстильные отходы легкой промышленности являются перспективными добавками для эластомерных композиций. Однако исследования по изучению влияния волокнистых добавок на свойства получаемых композитов показывают, что для повышения их свойств добавки необходимо применять с агентами межфазного сочетания, в качестве которых могут быть использованы олигомеры.

Одними из марок маслонаполненных эмульсионных каучуков, выпускаемых промышленностью синтетического каучука, являются СКС-30 АРКМ 15 и СКС-30 АРКМ 27. В рецептуре их создания в качестве пластификатора применяется масло ПН-6, которое содержит в своем составе полициклические ароматические углеводороды, являющиеся токсичными веществами. Для повышения экологической безопасности производимой продукции целесообразно было бы рассмотреть возможность частичной или полной его замены на олигомеры, синтезированные из побочных продуктов и отходов нефтехимии.

Цель работы – изучить возможность получения многофункциональных добавок, на основе текстильных отходов, олигомера и масла ПН-6, и оценить их влияние на процесс создания эластомерных композиций и свойства получаемых композитов.

Материалы и методы исследования

Для исследований использовали масло ПН-6, стиролсодержащий олигомер модифицированный малеиновым ангидридом (СОМА), эмульсионные каучуки марки СКС-30 АРК, СКС-30 АРКМ 15, СКС-30 АРКМ 27, и волокнистую добавку (хлопковое и капроновое волокно).

С целью повышения равномерности распределения добавки в объеме полимерной матрицы ее целесообразно вводить в виде водной волокноолигомерной или волокномасляноолигомерной дисперсии.

Поскольку масло ПН-6 обладает повышенной вязкостью, то для хорошего его диспергирования и получения стабильной эмульсии на его основе, применяли растворитель – толуол (20 %). Диспергирование в водной фазе СОМА не требует дополнительного применения углеводородного растворителя, поскольку процесс модификации СО протекает при повышенных температурах (150–200 °С), что обеспечивает не только прививку малеинового ангидрида к макромолекулам, но и снижение молекулярной массы исходного олигомера. Получаемый олигомерный продукт, представляет собой маслообразную жидкость, включающую кислородсодержащие функциональные группы, которые повышают его сродство к водной фазе и позволяют приготовить эмульсию с хорошей устойчивостью к расслоению.

Методика и условия получения стабильной водноолигомерной эмульсии на основе СОМА представлены в работе [6]. По данной методике была получена водная маслоолигомерная дисперсия (МОД) на основе смеси масла ПН-6 и СОМА. Для получения водной волокномаслоолигомерной дисперсии (ВМОД) была разработана следующая методика. В начале волокнистая добавка подвергалась предварительной обработке при повышенной температуре смесью масла ПН-6 и СОМА, с последующим добавлением антиоксиданта. Далее в емкость для диспергирования загружали 20 г полученной смеси и вводили 50 г водной фазы, содержащей эмульгаторы (растворы канифольного мыла 5–6 % мас. и лейканола 0,2–0,3 % мас.). Гомогенизацию проводили при постоянном перемешивании в течение 1–7 часов при температуре 55–65 °С. Сухой остаток полученной дисперсии составлял 35–40 %.

Для исследования влияния полученных добавок (МОД и ВМОД) на процесс создания эластомерных композиций их смешивали с каучуковым латексом СКС-30 АРК, а затем полученную смесь подвергали коагуляции по общепринятой методике [1] с использованием в качестве коагулирующего агента водного раствора хлорида магния (12 % мас.) и подкисляющего агента 2,0 % мас. – водного раствора серной кислоты. Коагуляцию проводили при температуре 60–65 °С. Образующуюся крошку каучука отделяли от серума, промывали теплой водой и обезвоживали в сушильном шкафу при температуре.

Содержание в каучуковой матрице смеси масла ПН-6 и СОМА выдерживали – 15; 27 % мас. на каучук, антиоксидантов – согласно общепринятым требованиям, а волокнистой добавки – 7,0 % мас. на каучук. В табл. 1 представлены данные по влиянию МОД и ВМОД и расходов коагулирующего агента на массу образующейся крошки каучука.

Таблица 1

Влияние МОД и ВМОД и расходов коагулирующего агента на выход образующейся крошки каучука

Расход хлорида магния,

кг/т каучука

Без добавки

Номер образца*

1

2

3

4

5

6

5

14,9

15,2

16,8

16,1

17,3

17,8

19,0

10

29,1

30,5

32,3

31,2

33,4

34,6

36,1

15

60,5

61,8

62,5

66,6

67,8

69,6

71,2

20

83,2

83,9

84,5

86,9

88,0

89,5

90,1

25

90,4

90,8

91,7

91,3

92,5

93,2

93,8

30

93,2

95,6

96,8

96,4

97,5

98,1

98,6

*Примечание: 1 – образец, содержащий МОД (15 % мас.); 2 – МОД (27 % мас.); 3 – ВМОД (15 % мас., хлопковое волокно 7,0 % мас. на каучук); 4 – ВМОД (15 % мас., капроновое волокно 7,0 % мас. на каучук); 5 – ВМОД (27 % мас., хлопковое волокно 7,0 % мас. на каучук); 6 – ВМОД (15 % мас., капроновое волокно 7,0 % мас. на каучук).

Результаты исследования и их обсуждение

Анализ полученных данных показал, что дополнительное использование МОД и ВМОД в качестве многофункциональной добавки положительно отражается на процессе выделения каучука из латекса и приводит к увеличению выхода образующейся крошки каучука, как за счет снижения потерь мелкодисперсной крошки каучука, так и за счет дополнительного вхождения в ее состав компонентов добавки, а также они полностью распределяются в полимерной матрице и отсутствуют в сточных водах. В производстве эмульсионных каучуков потери антиоксиданта составляют 30–35 %. Исходя из рассчитанного материального баланса процесса получения эмульсионных каучуков установлено, что при введении антиоксиданта в каучук в составе МОД и ВМОД его потери снижаются в 1,5 раза, что позволяет более полно и эффективно использовать дорогостоящее сырье.

Далее на основе полученных образцов каучука СКС-30 АРК, содержащего различные добавки, были приготовлены резиновые смеси и вулканизаты и исследованы их физико-механические свойства. Данные исследования были проведены в сравнении с образцами маслонаполненных каучуков СКС-30 АРКМ 15 и СКС-30 АРКМ 27. В табл. 2, 3 представлены свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК, наполненного МОД и ВМОД, введенными в эмульсионный каучук на стадии латекса.

Таблица 2

Свойства каучука и вулканизатов, содержащих маслоолигомерные и волокномаслоолигомерные добавки

Показатель

Номер образца*

1

2

3

4

Вязкость по Муни МБ 1 + 4 (100 °С): каучука

53

52

54

53

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа

11,2

11,6

12,1

13,4

Условная прочность при растяжении, МПа

22,7

22,5

23,4

24,0

Относительное удлинение при разрыве, %

480

490

520

540

Твердость по Шору А, у. ед.

52

53

54

56

Сопротивление раздиру, кН/м

50

60

71

82

Сопротивление многократному растяжению (100 %), тыс. циклов

65

67

74

85

Коэффициент старения (100 °С, 72 ч):

– по прочности

– по относительному удлинению

0,38

0,29

0,42

0,32

0,56

0,38

0,62

0,40

*Примечание: 1 – образец без добавки на основе эмульсионного каучука СКС-30 АРКМ 15; 2 – образец, содержащий МОД (15 % мас.); 3 – образец, содержащий ВМОД (15 % мас., хлопковое волокно 7,0 % мас. на каучук); 4 – образец, содержащий ВМОД (15 % мас., капроновое волокно 7,0 % мас. на каучук).

Таблица 3

Свойства каучука и вулканизатов, содержащих маслоолигомерные и волокномаслоолигомерные добавки

Показатель

Номер образца*

1

2

3

4

Вязкость по Муни МБ 1+4 (100 °С): каучука

50

51

53

54

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа

10,2

11,3

12,5

13,4

Условная прочность при растяжении, МПа

19,2

20,5

21,6

22,8

Относительное удлинение при разрыве, %

420

450

480

510

Твердость по Шору А, у. ед.

51

54

56

55

Сопротивление раздиру, кН/м

52

62

72

84

Сопротивление многократному растяжению (100 %), тыс. циклов

62

65

78

86

Коэффициент старения (100 °С, 72 ч):

– по прочности

– по относительному удлинению

0,40

0,27

0,44

0,30

0,54

0,36

0,64

0,40

*Примечание: 1 – образец без добавки на основе эмульсионного каучука СКС-30 АРКМ 27; 2 – образец, содержащий МОД (27 % мас.); 3 – образец, содержащий ВМОД (27 % мас., хлопковое волокно 7,0 % мас. на каучук); 4 – образец, содержащий ВМОД (27 % мас., капроновое волокно 7,0 % мас. на каучук).

Из полученных данных видно, что введение МОД и ВМОД позволяет получить вулканизаты, основные показатели которых удовлетворяют требованиям ТУ. В то же время наблюдается тенденция к повышению таких показателей, как сопротивление раздиру и многократному растяжению, а также устойчивости к термоокислительному воздействию.

Повышение устойчивости вулканизатов к термоокислительному воздействию свидетельствует о снижении потерь антиоксиданта в процессе получения эластомерных композиций, при введении его в составе МОД и ВМОД.

Данный прием введения антиоксидантов относится к перспективному направлению эффективного использования дорогостоящих противостарителей. Увеличение сопротивления раздиру и многократному растяжению, в случае применения ВМОД, свидетельствует о том, что олигомеры выполняют функцию агентов межфазного сочетания между волокном и матрицей каучука.

Заключение

В настоящее время одним из приоритетных направлений развития технологии полимеров и композитов является создание композиционных материалов с высоким уровнем эксплуатационных свойств путем направленного регулирования базовых характеристик полимерных систем и использования высокоэффективных технологий. В сегодняшних условиях к числу таких технологий относятся перспективные технические решения, ориентированные как на повышение конкурентоспособности выпускаемой продукции за счет модификации составов композитов и применения новых сырьевых ресурсов, так и на снижение экологических последствий ее производства.

Поэтому полученные результаты исследований являются актуальными и позволяют сделать выводы, что олигомеры, синтезированные из побочных продуктов и отходов нефтехимии, можно применять в качестве добавок в эмульсионные каучуки, которые способны проявлять в составе эластомерных композиций многофункциональные свойства, выполняя одновременно функции агента межфазного сочетания и противостарителя; введение маслоолигомерных и волокномаслоолигомерных добавок в эластомерные композиции в процессе их создания, позволяет повысить технико-экономическую эффективность и экологичность их производства, а также получить вулканизаты с улучшенным комплексом физико-механических показателей. В то же время переработка отходов и повышение технико-экономической эффективности производства резинотехнических изделий минимизирует антропогенное и техногенное воздействие на окружающую среду, что обеспечивает повышение уровня и качества жизни населения.


Библиографическая ссылка

Чернышова А.В., Лаптиева В.С., Филатова В.В., Пугачева И.Н. МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ – МОДИФИКАТОРЫ ЭМУЛЬСИОННЫХ КАУЧУКОВ // Фундаментальные исследования. – 2017. – № 4-2. – С. 305-309;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=41478 (дата обращения: 23.09.2017).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.094