Научный журнал
Фундаментальные исследования
ISSN 1812-7339
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 1,252

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОГО ДЕХЛОРИРОВАНИЯ ПХБ МАСЛА («СОВТОЛ-10») В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Джаванширова А.А. 1 Искендерова З.И. 1 Абдуллаев Э.Т. 1 Гурбанов М.А. 1
1 Институт радиационных проблем Национальной АН Азербайджана
Изучен процесс радиолитического дехлорирования ПХБ масла в смеси с гексаном и изопропиловым спиртом. Исследована кинетика деградации отдельных изомеров ПХБ в диапазоне поглощенных доз до 350 кГр. Установлено, что характер кинетических кривых зависит от растворителя. В случае наличия гексана общая концентрация ПХБ изомеров сначала уменьшается с ростом дозы, а дальнейшее повышение дозы приводит к медленному росту концентрации. В случае радиолиза системы ПХБ + гексан + изопропиловый спирт зависимость общей концентрации ПХБ изомеров от поглощенной дозы носит антибатный характер. Определены радиационно-химические выходы деградации ПХБ изомеров. Установлено, что радиационно-химический выход деградации ПХБ изомеров составляет примерно 1,5 молекул/100 эВ. Обсуждена роль сольватированных электронов в процессе деградации ПХБ изомеров.
трансформаторное масло
«Совтол-10»
гексан
изопропиловый спирт
?-излучение
1. Джаванширова А.А., Искендерова З.И., Абдуллаев Э.Т., Курбанов М.А. Влияние щелочи на процесс радиационно-химического дехлорирования полихлорбифенилов // «Проблемы и перспективы современной науки» 4-ая Международная научно-практическая конференция. (Москва 25.02. 2016 г.). – М., 2016. – № 4. – С. 142–146.
2. Иванов В.И. Курс дозиметрии. – М.: «Энергоатомиздат», 1988. – 167 с.
3. Нерубацкая Ю.Д.. Радиационное окисление изопропилового спирта в углеводородных средах. / Нерубацкая Ю.Д., Сазонов А.Б // Успехи в химии и химической технологии. – 2013. – Т. 27, № 6. – C. 50–54.
4. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. – М.: Наука, 1986. – 439 с.
5. Calinescu I., Trifan A., Martin D., Ighigeanu D., Calinescu R. Dechlorination of polychlorinated biphenyls (PCBs) by electron beam or microwave treatment. // 11th International Conference on Environmental Science and Technology. (Crete 3–5 September 2009). – Crete, 2009. – P. 107–113.
6. Chaychian M., Silverman J., Al-Sheikhly M., Poster D.L., Neta P. Ionizing radiation Induced degradation of tetrachlorbiphenyl in transformer oil. // Environmental Science Technologies. – 1999. – Vol. 33. – P. 2461–2464.
7. Golden J., Coeur C. Process for the solvent extraction for the radiolysis and dehalogenation of halogenated organic compounds in soils, sludges, sediments and slurries. Patent No:. US 7, 175, 816 B2. 2007.
8. Mincher B. J. Decomposition of PCBs in oils using gamma radiolysis./ Mincher B.J., Arbon R.E. 1996. – P. 13–21.
9. Sawai T., Shinozaki Y. Radiolytical dechlorination of polychlorinated biphenyls (PCB) in organic solutions. // Chemistry letters. – Tokyo, 1972. – Р. 865–868.
10. Sawai T., Shimokawa T., Shinozaki Y. The Radiolytic-chain dechlorination of polychlorinated biphenyls in alkaline 2-propanol solutions. // Bulletin of the chemical society of Japan. – 1974. – Vol. 47, № 8. – P. 1889–1893.
11. Singh R.K., Khandal R.K. and Gurdeep S. Effect of gamma radiation on destruction of toxic polychlorinated biphenyls (PCBs) in hydraulic oils. // J. Appl. Sci. Environ. Manage. – 2007. – Vol. 11, № 4. – P. 143–146.
12. Singh R.K., Khandal R.K. and Singh S.G. Radiation induced degradation of polychlorinated biphenyls (PCBs) pollutants in paint scrapings. // Journal of Environ. Science and ENGG. – 2009. – Vol. 51, № 1. – P. 73–80.
13. Singh R.K., Poonam Nayak, U.K. Niyogi, Khandai R.K. and Singh G. Gamma radiation process for destruction of toxic polychlorinated biphenyls (PCBs) in transformer oils. // Journal of Environmental Science and Eng. – 2006. – Vol. 48, № 1. – P. 45–50.
14. Tajima N., Hasegawa J. and Horioka K. An approach of reuse of PCB-contaminated transformer oil using gamma radiolysis. Basic decomposition property of PCB and 1, 2, 4 –Trichlorbenzene under Gamma Ray Irradiation. // Journal of Nuclear Science and Technology. – 2008. – Vol. 45, № 7. – P. 601–609.

Полихлорированные бифенилы (ПХБ) относятся к числу опасных веществ и являются довольно устойчивыми в окружающей среде. Они включены в список Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях, и их производство остановлено с конца 1980-х гг. Но до сих пор в мире в энергетическом секторе используется оборудование, (трансформаторы, электрические ключи, конденсаторы и другие) с перекрестно загрязненным ПХБ маслом. Проведенная в разных странах инвентаризация трансформаторов, содержащих ПХБ масло, показала, что около 10 % трансформаторов распределительной сети содержат полихлорбифенилы. Имеется ряд технологий, основанных на разложении (высокотемпературные процессы) и дехлорировании (низкотемпературные процессы с участием химических реагентов) ПХБ содержащего трансформаторного масла. Но каждый из них имеет весьма существенные недостатки, такие как образование диоксинов (при горении) и взрывоопасность при использовании химических реагентов. Учитывая вышеизложенное, перспективным для процесса дехлорирования ПХБ содержащих трансформаторных масел является применение радиационной технологии (ускорители электронов, изотопные источники). С точки зрения простоты технологии, пожарной и химической безопасности этот процесс является более приемлемым. В настоящее время имеются многочисленные работы [4–14], направленные на изучение возможности очистки трансформаторных масел, в которых изучено влияние мощности поглощенной дозы, различных растворителей, влияние среды и исходной концентрации на процесс дехлорирования ПХБ. Исследовано в основном ПХБ масло, содержащее отдельные компоненты – ПХБ изомеры.

Целью данной работы является изучение особенностей кинетических закономерностей дехлорирования отдельных изомеров ПХБ в техническом трансформаторном масле «Совтол-10» под действием γ-излучения изотопа Со60. Исследован радиолиз систем ПХБ + гексан и ПХБ + гексан + изопропиловый спирт. Техническое масло «Совтол-10» содержит смесь изомеров, в основном три- и тетра-, пента- и гексахлорбифенилы (более 50 изомеров) и 10 % трихлорбензола.

Материалы и методы исследования

Образцы исследованных систем подвергались воздействию гамма-излучения от изотопа Со60 в стеклянных ампулах объемом 20 мл при комнатной температуре в статических условиях. Перед облучением ампулы держали в жидком азоте, откачивали до давления 10-3 мм рт. ст. и отпаивали. Мощность поглощенной дозы определяли по феросульфатной дозиметрии по стандартной методике [2]. После облучения ПХБ изомеры экстрагировали и провели хроматографический анализ на хроматографе марки Agilent Technologies 7820A с детектором электронного захвата (ДЭЗ) [1]. Идентификация и расчет концентраций изомеров ПХБ проводили по времени выхода соответствующих пиков стандартного раствора ПХБ. Время выхода для ПХБ 18 составляло 13.167 мин, ПХБ 28 + 31–15.289 мин, ПХБ 52 – 16.935 мин, ПХБ 44 – 17.906 мин, ПХБ 101 – 21.056 мин, ПХБ 118+149 – 23.990 мин, ПХБ 153 – 25.060 мин, ПХБ 138 – 26.345 мин, ПХБ 180 – 29.117 мин, ПХБ 194 – 31.564 мин.

Результаты исследования и их обсуждение

Мы следили за образованием следующих изомеров в составе «Совтол-10»: ПХБ-149 + 118 (2, 3', 4, 4', 5 пентахлорбифенил + 2, 2', 3, 4' , 5', 6-гексахлорбифенил), ПХБ-153 (2, 2', 4, 4', 5, 5'- гексахлорбифенил), ПХБ-101 (2, 2', 4, 5, 5' пентахлорбифенил), ПХБ-138 (2, 2', 3, 4, 4', 5'- гексахлорбифенил), ПХБ-52 (2, 2', 5, 5'-тетрахлорбифенил), ПХБ-18 (2, 2', 5трихлорбифенил), ПХБ-31 + 28 (2, 4, 4'- трихлорбифенил + 2, 4', 5- трихлорбифенил), ПХБ-44 (2, 2', 3, 5'- тетрахлорбифенил), ПХБ-180 (2, 2', 3, 4, 4', 5, 5' гептахлорбифенил). Следует отметить, что указанные изомеры содержат три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и октохлорбифенилы в ортоположении. Кроме этих изомеров в составе технического масла имеются изомеры, содержащие хлор в других положениях.

Исследованы две системы, содержащие ПХБ + гексан и ПХБ + гексан + изопропиловый спирт. На рис. 1 представлена кинетика изменения общей концентрации идентифицированных изомеров ПХБ в растворе гексана (0,25 г + 8 мл) и изопропилового спирта + гексана (0,25 г + 0,5 мл + 8 мл) в зависимости от поглощенной дозы. Во всех случаях использована одинаковая концентрация ПХБ 21000 мг/л (в масле). Как видно, характер кинетической кривой зависит от состава системы. В случае системы ПХБ + гексан рост поглощенной дозы приводит к уменьшению концентрации ПХБ.

dv1.wmf

Рис. 1. Кинетика изменения общей концентрации ПХБ в растворе гексан + изопропиловый спирт (1) и гексана (2) от поглощенной дозы

В случае радиолиза системы ПХБ + гексан + изопропиловый спирт общая концентрация изомеров сначала увеличивается с ростом поглощенной дозы, а затем рост поглощенной дозы приводит к уменьшению концентрации ПХБ изомеров. С учетом относительной доли концентрации рассчитан средний молекулярный вес смеси изомеров. Повышение общей концентрации ПХБ в случае радиолиза ПХБ + гексан + изопропиловый спирт может быть связано с дополнительным образованием изомеров ПХБ за счет радиолитической деградации других имеющихся ПХБ изомеров в масле, не идентифицированных в данной работе. Нами подробно изучены особенности кинетики деградации отдельных изомеров в тройной системе ПХБ + гексан + изопропиловый спирт.

На рис. 2 и 3 представлено изменение концентрации отдельных изомеров в зависимости от поглощенной дозы при радиолизе системы ПХБ + гексан + изопропиловый спирт.

dv2.wmf

Рис. 2. Кинетика изменения концентрации изомеров ПХБ 1-(149 + 118), 2-ПХБ (101), 3-ПХБ (153) 4-ПХБ (138) и 5-ПХБ (52) от поглощенной дозы

dv3.wmf

Рис. 3. Кинетика изменения концентрации изомеров 1-ПХБ (18), 2-ПХБ (31 + 28), 3-ПХБ (44) и 4-ПХБ (180) от поглощенной дозы при радиолизе системы ПХБ + гексан + изопропиловый спирт

Как видно, характер изменения концентрации изомеров в зависимости от дозы различен для отдельных изомеров в смеси. Концентрация изомеров ПХБ-(18) (2, 2', 5 трихлорбифенил), ПХБ-(31 + 28) (2, 4, 4'- трихлорбифенил + 2, 4', 5- трихлорбифенил), ПХБ- (44) (2, 2', 3, 5'- тетрахлорбифенил), ПХБ (101) (2, 2', 4, 5, 5' пентахлорбифенил), ПХБ- (52) (2, 2', 5, 5'-тетрахлорбифенил) повышается с ростом поглощенной дозы. В отличие от них концентрация изомеров ПХБ (149 + 118) (2, 3', 4, 4', 5 пентахлорбифенил + 2, 2', 3, 4' , 5', 6-гексахлорбифенил), ПХБ-(153) (2, 2', 4, 4', 5, 5'- гексахлорбифенил), ПХБ-(138) (2, 2', 3, 4, 4', 5'- гексахлорбифенил), ПХБ-180 (2, 2', 3, 4, 4', 5, 5' гептахлорбифенил) от поглощенной дозы монотонно снижается. Для других изомеров снижение концентрации наблюдается только при дозах больше 240 кГр. Вероятно, что при начальных дозах происходит дополнительное образование ПХБ изомеров с низким содержанием хлора. Из наклона начальной части кинетических кривых рассчитаны радиационно-химические выходы соответствующих процессов при радиолизе смеси ПХБ + гексан + изопропиловый спирт, которые представлены в таблице.

Как видно из таблицы, радиационно-химические выходы образования ПХБ изомеров, с относительно низким содержанием хлора находятся в пределах 0,094–0,32 молекул/100 эВ. Радиационно-химические выходы разложения ПХБ изомеров с более высоким содержанием хлора находятся в пределах 0,02–0,16 молекул/100 эВ. Суммарный выход образования ПХБ изомеров составляет 1,19 молекул/100 эВ, а разложения 0,28 молекул/100 эВ, что свидетельствует об образовании ПХБ изомеров с низким содержанием хлора из неидентифицированных ПХБ изомеров с высоким содержанием хлора. Следует отметить, что использованное техническое масло «Совтол-10» содержит ~ 55–60 конгенеров, мы следили за процессом деградации только 11 из них.

Радиационно-химические выходы соответствующих процессов при радиолизе смеси ПХБ + гексан + изопропиловый спирт

ПХБ изомеры

Радиационно-химический выход, молекул/100 эВ

ПХБ-18

0,280

ПХБ-31 + 28

0,094

ПХБ-44

0,32

ПХБ-101

0,210

ПХБ-149 + 118

– 0, 024

ПХБ-153

– 0,081

ПХБ-138

– 0,156

ПХБ-180

– 0,023

ПХБ-52

0,28

Общий выход деградации ПХБ

1,47

Основным компонентом рассматриваемой системы является гексан, в результате энергия ионизированного излучения поглощается в основном молекулами гексана, что приводит к его радиолизу. С применением различных физико-химических методов и методов акцепторов установлены выходы активных продуктов радиолиза гексана. Установлено, что выходы свободных радикалов при γ-радиолизе н-гексана G (C·H3) = 0,7 радикал/100 эВ, G (C2·H5) = 0,3 радикал/100 эВ, G (C3·H7) = 0,3 радикал/100 эВ, G (C4·H9) = 0,27 радикал/100 эВ, G (C6·H13) = 4,1 радикал/100 эВ [5]. Выход свободных электронов для гексана G = 0,12 электрон/100 эВ, что обусловлено низкой подвижностью электронов. Исследование радиолитического разложения полихлорбифенилов в различных растворах (метаноле, н-гексане, водной суспензии и 2-пропаноле) [4] показало, что при содержании 0,3 % ПХБ радиационно-химические выходы разложения составляют ~ 1 молекула/100 эВ. Применительно к полученным в нашей работе результатам можно предположить, что разложение молекул ПХБ в присутствии гексана происходит в реакциях с радикалами, образующихся при радиолизе гексана, а электроны захватываются молекулами кислорода или рекомбинируют с малоактивными тяжелыми углеводородными радикалами, учитывая малую подвижность электронов в неполярной среде – гексане. Но их участие в деградации ПХБ молекул изучено слабо. Этим объясняется различие в характере кинетики изменения концентрации ПХБ в случае радиолиза гексан + ПХБ и гексан + ПХБ + изопропиловый спирт.

Методом импульсного радиолиза [4] и электронных акцепторов [8] было установлено, что молекулы хлорированных бифенилов разлагаются в реакциях сольватированных электронов (k = 0,5·109 – 5·109 М-1с-1) [6] и в реакциях переноса электрона от анион-радикалов, образующихся при захвате сольватированных электронов молекулами бифенила (k = 1,8 ± 0,3 108 М-1 с -1) и других полициклических ароматических соединений, таких как флуорен (107–108 М-1 с-1), фенантрен (k = 4,5 ± 0,7·107 М-1с-1) и других, являющиеся компонентами трансформаторного масла. В исследуемой нами системе электроны могут захватываться молекулами ПХБ, молекулами трихлорбензола, которые присутствуют в составе технического масла «Совтол-10» в количестве 10 %, и молекулами растворенного кислорода, количество которых составляет 4,5·10-3 моль/л [3]. Как показано в работе [14], трихлорбензол не влияет на процесс дехлорирования ПХБ в составе «Совтол-10». Относительная скорость процесса дехлорирования определяется соотношением констант скоростей соответствующих реакций и концентраций ПХБ изомеров, трихлорбензола (ТХБ) и растворенного кислорода [6, 4, 10] по нижеприведенным реакциям:

dgan01.wmf k1 = 3·109 М-1 с-1

dgan02.wmf k2 = 5·108 М-1 с-1

dgan03.wmf k3 = 2·1010 М-1 с-1

Оценим относительные скорости каждой вышеприведенной реакции:

dgan04.wmf

dgan05.wmf

Как видно, в условиях экспериментов ([ПХБ] = 2,1·10-3 моль/л, [ТХБ] = 2,1·10-4 моль/л), электроны в основном захватываются молекулами растворенного кислорода, что значительно уменьшает скорость дехлорирования ПХБ. Если принять радиационно-химический выход электронов примерно за 3 частиц/100 эВ, тогда, используя вышеприведенные значения, получим 0,07·3 = 0,21 электрон/100 эВ, что близко к выходу дехлорирования ПХБ изомеров (0,024 + 0,081 + 0,156 + 0,023 = 0,18 молекул/100 эВ). При наличии кислорода триплетное состояние молекул ПХБ, которые образуются в процессах рекомбинации положительных ионов ПХБ с электронами или отрицательными ионами могут тушиться молекулами растворенного кислорода, который имеет 4 низколежащих возбужденных уровня. Согласно данным [9] цепной процесс дехлорирования ПХБ в щелочной среде подавляется при наличии растворенного кислорода.

Выводы

1. Показано, что характер зависимости изменения концентрации ПХБ изомеров от поглощённой дозы зависит от количества хлора в молекуле ПХБ, что связано с высоким значением сродства к электрону высокохлорированных бифенилов, так как они разлагаются быстрее, чем низкохлорированные бифенилы. В отличие от высокохлорированных бифенилов, кинетические кривые изменения концентрации низкохлорированных бифенилов в зависимости от поглощенной дозы характеризуются максимумом.

2. Отличие дозной зависимости концентрации хлорированных бифенилов в случае радиолиза раствора ПХБ + изопропиловый спирт от радиолиза системы ПХБ + гексан связано, по-видимому, с образованием анион-радикалов (СН3)СО-, которые эффективно реагируют с молекулами хлорированных бифенилов.


Библиографическая ссылка

Джаванширова А.А., Искендерова З.И., Абдуллаев Э.Т., Гурбанов М.А. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОГО ДЕХЛОРИРОВАНИЯ ПХБ МАСЛА («СОВТОЛ-10») В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ // Фундаментальные исследования. – 2017. – № 4-2. – С. 242-246;
URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=41468 (дата обращения: 23.11.2017).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252